Основна увага в роботі зосереджена на встановленні енергетичних положень 4f та 5d рівнів іонів лантанідів, розрахунку значень енергетичних щілин та аналізу механізмів люмінесценції у серіях кристалів CeX3 (X=F, Cl, Br, I) та LaF3:Ln (Ln=Ce-Lu). В роботі сформовано комп’ютерні моделі кристалічних комірок та проведено теоретичні розрахунки парціальної густини станів, загальної густини станів та зонної структури, методом приєднаних проекційних хвиль (PAW) в рамках теорії функціоналу густини (DFT), для двох серій кристалів: CeX3 (X=F, Cl, Br, I) та LaF3:Ln (Ln=Ce-Lu). Зокрема, вдалось продемонструвати ефективність використання гібридного функціоналу обмінно-кореляційної взаємодії PBE0 у випадку CeX3 (X=F, Cl, Br, I) та отримати достатньо точні положення 4f та 5d рівнів іонів лантаноїдів, завдяки включенню поправок Хаббарда (DFT+U) у розрахунках для кристалів LaF3:Ln (Ln=Ce-Lu). Для порівняльного аналізу і підтвердження коректності теоретичних розрахунків методом Стокбаргера, в інертній атмосфері, вирощено монокристали LaF3:Ce, CeF3 та CaF3:Ce та проведено серію експериментальних досліджень спектрально-кінетичних властивостей люмінесцентних характеристик зазначених кристалів. Базуючись на отриманих в роботі даних, вдалось продемонструвати, що валентна зона кристалів CeX3 (X=F, Cl, Br, I) формується np станами галогенів (n=2,3,4,5), а 4f стани формують вузьку зону, яка розташована вище валентної зони. Зони провідності у кристалах CeF3, CeCl3 та CeBr3 сформовані станами 5d церію, що мають особливість у вигляді енергетично розділених під-зон 5d1 та 5d2 з різними ефективними масами електронів. У випадку CeI3 ці під-зони перекриваються, що ускладнює виникнення люмінесценції 5d→4f за кімнатної температури. Порівнюючи отримані експериментальні та теоретичні дані вдалось підтвердити концепцію представлення енергетичної структури CeX3, як результат накладання енергетичних структур LaX3 та церієвих домішкових станів в системах LaX3:Ce, що дозволило провести порівняння розрахованих енергетичних параметрів 4f та 5d рівнів в CeX3 з енергією цих станів у LaX3:Ce. Продемонстровано, що розрахована енергетична зонна структура кристалів CeX3 (X=F, Cl, Br, I) відповідає очікуванням того, що енергетична структура CeX3 є результатом суперпозиції енергетичних станів електрона у полі дірок 4f0 та np X0. Для кристалу CeF3 розраховані ефективні маси під-зон 5d1 та 5d2 становлять m*5d1 = 4,9m0 та m*5d2 = 0,9m0 відповідно. Такі значення ефективних мас передбачають наявність локалізованих станів електронів в під-зоні 5d1 та делокалізованих станів під-зони 5d2. З такої точки зору, переходи 4f→5d1 можуть відповідати внутрішнім переходам трьох-валетного іону церію, що сприяє утворенню екситонів Френкеля, а переходи 4f→5d2 можуть бути пов’язані з іонізацію іонів церію. Енергетична щілина між під-зонами 5d2 та 5d1 проявляється як провалина в спектрах збудження люмінесценції екситону в околі 7,1 еВ, або як максимум люмінесценції з піком при 340 нм в спектрі збудження в околі 7,1 еВ. Механізм переносу енергії з церієвих екситонів Френкеля до люмінесцентних центрів, що відповідають за смуги при 340 нм, є випромінювальним. Аніонний екситон, що відповідає переходу 2p F→5d2, асоціюється зі смугою з піком при 10,8 еВ у спектрі збудження церієвої люмінесценції. У кристалах CeCl3 та CeBr3 виявлено, що стани 5d церію формують підзону 5d1 з відносно великим значенням ефективної маси носіїв заряду (3,6m0 та 2,3m0, відповідно). Як і у випадку CeF3, такі ефективні маси носіїв заряду сприяють безбар’єрній автолокалізації електронів, що добре узгоджується з моделлю автолокалізованих екситонів Френкеля в цих сполуках. Цей ефект є передумовою існування типових люмінесцентних переходів 5d→4f церію у кристалах CeCl3 та CeBr3. Вільні носії заряду у зоні провідності виникають внаслідок переходів з валентної зони np X- до зони 5d2 Ce3+ з ефективними масами 0,5m0 та 0,1m0 для CeCl3 та CeBr3 відповідно. Розраховано енергію переходів np X- → 5d2 Ce3+, що становить 6,9 еВ, 5,7 еВ та 2,4 еВ, що добре узгоджується з експериментальними значеннями ширини забороненої зони у кристалах LaX3 (7,0 еВ, 5,9 еВ та 3,8 еВ, відповідно). У випадку кристалів LaF3:Ln продемонстровано, що верхня частина валетної зони формуються 2p станами фтору, нижня частина зони провідності утворюється 5d рівнями лантану, а вузькі 4f стани лантаноїдів характеризуються високою інтенсивністю густини станів та здебільшого розташовані у забороненої зони. Дещо нижче (від 8 еВ до 10 еВ) нижньої частини зони провідності розташовані 5 піків 5d станів Ln3+, що було очікувано для симетрії P3c1, де іон Ln3+ знаходиться в координаційному оточенні 9 іонів фтору. Розрахована ширина забороненої становить 9,6 еВ.

Постачальник даних: УкрІНТЕІ (Український Інститут науково-технічної експертизи та Інформації)

  Завантажити автореферат