Вперше встановлено, що в рідкокристалічних сумішах ціанобіфенілів з азометинами та довголанцюговими карбоновими кислотами мають місце істотні відхилення концентраційних залежностей діелектричної проникності від адитивних значень на концентраціях існування індукованої смектики; характер цих відхилень не залежить від фазового стану (смектик, нематик, ізотропна рідина). В системах ціанобіфеніл - азометин і ціанобіфеніл - немезогенна домішка виявлено позитивні відхилення концентраційних залежностей діелектричної проникності від адитивних значень як у рідкокристалічних, так і в ізотропній фазах, що є свідченням зв'язку цього ефекту із ближнім впорядкуванням молекул. У рідкокристалічній фазі це впорядкування трансформується на дальнє трансляційне впорядкування, що виражається у більш сильних відхиленнях від адитивних значень. Отримано експериментальні свідчення існування комплексів із переносом заряду в розплавах ряду систем органічний молекулярний кристал - хлораніл. Розраховано фізичні та хімічні властивості цих комплексів, запропоновано модель утворюваних надмолекулярних структур з урахуванням специфічних і неспецифічних взаємодій. На основі методів квантової хімії визначено енергії взаємодій, дипольні моменти, міжмолекулярні відстані, а також оптимізовано геометрії експериментально досліджених систем рідких та органічних молекулярних кристалів за різних співвідношень компонентів. Доведено, що отримані результати не суперечать експериментальним даним про властивості комплексів з переносом заряду в розплавах систем ряду органічних речовин із хлоранілом, а також підтверджують відсутність хімічних комплексів в системах ціанобіфеніл - азометин і ціанобіфеніл - стеаринова кислота.

  Скачати повний текст

Дисертаційна робота присвячена розробці науково-технологічнихоснов одержання кристалів на основі YAG методом Чохральського увуглецевмісному середовищі.В якості альтернативи Ir тиглям, що зазвичай використовуються приотриманні цього типу кристалів методом Чохральського, запропоновановикористовувати тиглі із значно дешевших вольфраму (W) або молібдену(Мо). Показано що найприйнятнішим матеріалом для вирощування YAG євольфрам, тиглі з якого витримують понад 40 процесів кристалізації.Відпрацьовані способи отримання кристалів YAG методомЧохральського у СО-вмісному середовищі, зокрема розроблений спосібсинтезу шихти із мінімальним вмістом кисню, здатного окислити тигель.Показано, що внаслідок взаємодії шихти, кристалу і розплаву YAG ізсередовищем Ar+CO, поверхня кристалу збіднена киснем і Al, при цьому в19об'ємі кристалів може міститися до 1 ат.% вуглецю. Розроблений спосіботримання кристалів YAG:Ce,С у СО-вмісному середовищі, зокрема, спосібвнесення активатору в тривалентному стані у вигляді кристалічного CeAlO3,що мінімізує окислення тиглів та ростового оснащення. Розробленіпроцедури вирощування методами Чохральского и EFG великогабаритнихкристалів CeAlO3 довжиною до 130 мм та їх післяростового відпалу.Визначені оптимальні режими післяростової термообробки кристалівYAG:C та YAG:C, що безповоротно усувають центри забарвлення в них вУФ- та видимому діапазонах. Відпал YAG:Ce,C окислювальному середовищідозволив досягти світлового вихіду 28200 фот/МеВ, енергетичногорозділення 7,8 -8,5 % на енергії 662 кеВ. Внесок швидкої компонентилюмінесценції із τ ~100 нс сягає 79 %.Ключові слова: гранат, YAG, YAG:Се, CeAlO3, метод Чохральського,метод EFG, післяростовий відпал, сцинтилятор.^UThe work is devoted to the development of scientific and technologicalbasics of obtaining of YAG-based crystals by the Czochralski method under COcontainingatmosphere.It is proposed to use tungsten (W) and molybdenum (Mo) crucibles with by3 order of magnitude lower cost as an alternative to Ir crucibles, which are usuallyused at obtaining of crystals of this type. It was shown that the most reliablecrucible material for YAG-based crystal growth is tungsten, as W crucibleslifetime exceeds 40 crystallization cycles.The methods of obtaining of YAG-based crystals by the Czochralskitechnique under CO-containing atmosphere were elaborated. In particular, amethod of raw materials synthesis with minimal content of free oxygen wasdeveloped. It is shown that due to interactions between YAG raw material, crystal,and melt with Ar+CO raw material the crystal surface is depleted with oxygen andAl, and crystals may contain up to 1% of carbon. The developed method ofYAG:Ce,С crystal obtaining in CO-containing atmosphere, in particular, a methodof activator introduction in the trivalent state, in the form of crystalline CeAlO3,which minimizes oxidation of crucible and other crystallizer parts. Methods oflarge CeAlO3 crystal growth with the length up to 130 mm by the Czochralski andEGF methods were developed, as well as a procedure of crystal heat treatment.Optimal regimes of post-growth heat treatment of YAG:C and YAG:Ce,C weredetermined providing the irreversible elimination of color centers in UV- andvisible bands. Annealing of YAG:Ce,C in oxidizing conditions provided the lightyield of 28200 phot/MeV, energy resolution 7.8 -8.5 % at the 662 keV energy. Thecontribution of the fast luminescence decay with τ ~100 ns reaches 79 %.Keywords: garnet, YAG, YAG:Се, CeAlO3, Czochralski method, EFG method,post-growth annealing, scintillator.

Получены смешанные кристаллы Bi4(GexSi1-x)3O12 (BGSO) с улучшеннымисвойствами в сравнении с литературными аналогами благодаря разработкекомплекса мер, снижающих оптическое поглощение кристаллов в области ихлюминесценции за счет устранения рассеивающих и поглощающих дефектов.Уточнены данные о зависимости сцинтилляционных свойств смешанныхкристаллов BGSO от соотношения Ge и Si. Световой выход превышает 40% отBi4Ge3O12 (BGO) при x≥0,7, а при x=0,7 достигнуто наилучшее энергетическоеразрешение 16,2% (при возбуждении от источника 137Cs).Установлено, что причиной образования газовых включений вкрупногабаритных кристаллах BGO является газонасыщенность расплавакомпонентами среды выращивания (воздуха). Разработан оптимизированный составгазовой среды выращивания О2:Ar=3:97, снижающий количество газовыхвключений, позволяющий улучшить прозрачность осевой части кристаллов на 15%в диапазоне люминесценции и улучшить на 0,5% энергетическое разрешение (привозбуждении 662 кэВ от 137Cs).С помощью моделирования тепло- и массопереноса при выращиваниикристаллов BGO классическим методом Чохральского с использованиемдополнительного донного нагревателя определены условия поддержания плоскойформы фронта кристаллизации в течение всего процесса роста. Это позволилоувеличить диаметр выращиваемых кристаллов до 82 мм для изготовлениядетекторов диаметром 76 мм и высотой 76 мм без увеличения размеров платиновоготигля и теплового узла. При этом минимизировано количество остаточного сырья втигле до 5% от массы исходного сырья, что в совокупности с наплавлением тиглясырьем и росте кристалла за один цикл нагрева увеличило ресурс платиновыхтиглей с 10-20 до более 40 ростовых циклов.Впервые методом EFG получены качественные профилированные кристаллыBGO в форме стержней диаметром до 20 мм и пластин с сечением 3х40 мм2 идлиной более 100 мм. Установлено, что скорость выращивания и поперечноесечение кристалла в методе EFG ограничены процессом сегрегации примесейпосторонних фаз к периферической части растущего кристалла. Это вызываетнакопление низкотемпературной фазы бенитоита, которая препятствуеткристаллизации материала со структурой эвлитина и вызывает отрыв кристалла отформообразователя. Преимуществом метода EFG является в 2,5 раза большаяскорость выращивания в сравнении с методом Чохральского. Также, кристаллыBGO, выращенные методом EFG, имеют лучшую стабильность сцинтилляционныхпараметров при воздействии УФ излучения благодаря более высокой сегрегациипримесей в процессе роста.Результаты диссертации внедрены в производство кристаллов BGO в ИСМАНАН Украины.Ключевые слова: кристаллы со структурой эвлитина, газовые включения, методЧохральского, метод EFG, ресурс тиглей, крупногабаритные кристаллы.^UThe work is devoted to the development of technological approaches to increase theobtaining efficiency of scintillation crystals with the eulitine structure from the melt.Bi4(GexSi1-x)3O12 crystals with the enhanced parameters were obtained due toimproving of optical transparency in luminescence band of crystals.The developed optimized growth atmosphere composition О2:Ar=3:97 provided theenhancement of transmission in the luminescence band and improvement by 0,5% theenergy resolution at irradiation with 662 keV γ-quanta by 137Cs).The growth conditions of Bi4Ge3O12 (BGO) crystals with the diameter up to 82 mmby the conventional Czochralski method were determined. This enabled the production ofØ76x76 mm scintillation detectors without increasing the size of the platinum crucible andcrystallizer. Minimizing the residual raw material amount in the crucible up to 5% fromthe initial raw material weight, combining the crucible loading with melt and crystalgrowth in one heating cycle provides the increase of the platinum crucible lifetime bymore than 3 times.For the first time, shaped BGO crystals were obtained in the form of rods with thediameter up to 20 mm and plates with the cross section up to 3x40 mm2 and the length upto 100 mm. The results of this work are implemented in BGO crystals production in ISMANAS of Ukraine.Keywords: crystals with the eulitine structure, gaseous inclusions, Czochralskimethod, EFG method, crucible lifetime, large-size crystals.

Кофанов Д.О. Отримання сцинтиляційних кристалів рідкісноземельних гранатів із розплаву у відновлювальному та інертному середовищах. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису.?Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 102 «Матеріалознавство». – Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України, Харків, 2023.?Дисертація присвячена розробці методів отримання та характеризації кристалів змішаних гранатів вирощених з розплаву у відновлювальному та інертному середовищах для наступного покоління гранулярних детекторів на прискорювачах частинок. Розроблений метод отримання довгих волокон YAG:Ce з покращеною довжиною поглинання, вирощених методом мікро витягування у інертній атмосфері, а також кристалів твердих розчинів LuxY3-xAl5O12 із поліпшеними характеристиками методом Чохральського, вирощених у відновлювальній атмосфері, з використанням дешевих вольфрамових тиглів.?На сьогоднішній день актуальною проблемою залишається пошук нових типів детекторів для наступного покоління експериментів з фізики високих енергій. Одним із перспективних варіантів такого детектору є гранулярний детектор, який складається з великої кількості монокристалічних волокон, сигнали з яких реєструються окремо. Волокна в такому детекторі поділяються на 2 типи – активовані сцинтиляційні волокна для реєстрації сцинтиляційного світла та неактивовані волокна для реєстрації Черенківського випромінювання. У той час, як для неактивованих волокон достатньо бути прозорим у області чутливості фотодетектору та спектру випромінювання Черенківського світла, для активованих сцинтиляційних волокон вимоги є набагато жорсткішими: вони повинні мати довжину більше 20 см, достатньо великий світловий вихід (> 15000 фотонів/МеВ), довжину поглинання (міра оптичної прозорості волокна) більше 20 см. Перші прототипи гранулярних детекторів на основі волокон Lu3Al5O12, вирощених методом мікро витягування, та волокон Gd3Ga3Al2O12 вирізаних з кристалічної булі, вирощеної методом Чохральського, були протестовані, але не показали бажаних результатів, тож пошук оптимального сцинтиляційного матеріалу, що стане основою нового типу детекторів для фізики високих енергій, є актуальним завданням.?На основі аналізу публікацій в розділі 1 встановлено, що сцинтиляційні кристали, такі, як германат вісмуту (BGO), вольфрамат свинцю (PWO) вже довгий час використовуються у детекторах на прискорювачах частинок, зокрема в Європейському Центрі Ядерних Досліджень (CERN). Розвиток детекторів для нової генерації часопролітних томографів (Time-Of-Flight PET), а також збільшення енергії частинок на прискорювачах спонукають до розробки нових сцинтиляційних матеріалів із контрольованими параметрами. Одним із напрямків сцинтиляційного матеріалознавства є керування енергетичною структурою кристалів задля запобігання утворення пасток носіїв заряду та контролю їх транспорту до центрів люмінесценції (власних чи домішкових).?В рамках цієї концепції були розроблені такі кристали, як Gd3Al2Ga3O12:Ce зі світловим виходом 50000-60000 фотонів/МеВ, Y3Al2Ga3O12:Ce із часом загасання 20 нс, (Lu,Y)2SiO5:Ce, та інші матеріали з покращеними властивостями. Зокрема, для розробки матеріалу, який би відповідав необхідним вимогам експериментів фізики високих енергій, варто звернути увагу на кристали на основі Y3Al5O12 та Lu3Al5O12, а також, на твердий розчин з них – (Lu,Y)3Al5O12, враховуючи можливість вирощування їх декількома методами, а саме методом мікро витягування для отримання кристалів одразу у вигляді волокон, чи методом Чохральського з використанням дешевих W тиглів. Ці роботи доцільно було провести на базі Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України у співробітництві з Інститутом світла та матерії, Ліон, Франція та CERN.?В другому розділі докладно описані експериментальні процедури підготовки сировини, особливості конструкцій ростових вузлів, методів контролю за вирощуванням, післяростової обробки кристалів для обидвох методів вирощування - мікро витягування та Чохральського. Також у розділі описані методи виготовлення експериментальних зразків і особливості методів їх характеризації, а саме вимірювання сцинтиляційних та оптичних властивостей.?В розділі 3 описуються методики вирощування монокристалічних волокон на основі YAG та GAGG методом мікро витягування та їх вплив на оптичні та сцинтиляційні властивості кристалів, а також на їх дефектну структуру. Першим кроком був вибір оптимальної сировини для вирощування волокон YAG. Була вирощена серія волокон із використанням спечених порошків Y2O3 та Al2O3, змішаних у стехіометричному співвідношенні. Отримані волокна мали велику кількість структурних дефектів, що призводило до їх розтріскування. Причиною цього є той факт, що методи, такі, як EFG та мікро витягування, де кристалізація відбувається з тонкого меніску розплаву і немає відтиснення домішок до основного об’єму розплава, є більш чутливими до чистоти сировини та зсуву складу розплаву від стехіометрії в бік одного з компонентів.^UThe dissertation is dedicated to the development of fabrication methods and characterizing crystals of mixed garnets grown from melt in reducing and inert environments for the next generation of granular particle detectors. A method for obtaining long YAG:Ce fibers with improved attenuation length grown by the μ-PD method in an inert atmosphere has been developed, as well as crystals of solid solutions LuxY3-xAl5O12 with improved characteristics were grown by the Czochralski method in a reducing atmosphere using cheap tungsten crucibles.To date, the search for new types of detectors for the next generation of experiments in high-energy physics remains a relevant problem. One promising option for such a detector is a granular detector, which consists of a large number of fibers, signals from which are recorded separately. Fibers in such a detector are divided into 2 types - activated scintillating fibers for registering scintillation light, and non-activated fibers for registering Cherenkov radiation. While non-activated fibers only need to be transparent in the sensitivity range of the photodetector and the Cherenkov light spectrum, the requirements for activated scintillating fibers are much more stringent: they must have a length of more than 20 cm, a sufficiently large light output (> 15000 photons/MeV), and an attenuation length (a measure of the optical transparency of the fiber) of over 20 cm. The first prototypes of granular detectors based on Lu3Al5O12 fibers grown by the μ-PD method and Gd3Ga3Al2O12 fibers cut from boules grown by the Czochralski method were tested but did not yield the desired results. Therefore, the search for the optimal scintillating material that will serve as the basis for a new type of high-energy physics detectors was continued.In Chapter 1, the analysis of publications suggests that scintillating crystals such as bismuth germanate (BGO) and lead tungstate (PWO) have been used for a long time in particle accelerator detectors, including at CERN. The development of tomography detectors and the increase in particle collision frequency at accelerators lead to the need for new scintillating materials with controlled parameters. This task is addressed by controlling the energy structure of crystals to prevent the formation of charge carrier traps and to control their transport to luminescent centers (intrinsic or dopant).Within this concept, crystals such as Gd3Al2Ga3O12:Ce with a light output of 50000-60000 photons/MeV, Y3Al2Ga3O12:Ce with a decay time of 20 ns, (Lu,Y)2SiO5:Ce, and other materials with improved properties were developed. It was concluded that to develop a material that would meet the necessary requirements of high-energy physics experiments, attention should be focused on crystals based on Y3Al5O12 and Lu3Al5O12 , and accordingly, on a solid solution of them - (Lu,Y)3Al5O12, taking into account the possibility of growing them by several methods, namely the μ-PD method for obtaining fibers, or the Czochralski method using inexpensive W crucibles. These works were carried out at the Institute for Scintillation Materials of the National Academy of Sciences of Ukraine in collaboration with the Institute of Light and Matter, CNRS, Lyon, France, and CERN.In the second chapter, detailed descriptions of the experimental procedures for raw material preparation, features of growth chamber construction, growth monitoring methods, and post-growth processing of crystals for both μ-PD and Czochralski methods are provided. The chapter also outlines the methods of fabricating experimental samples and the characterization procedures of their scintillation and optical properties.In Chapter 3, the methodologies for growing single-crystal YAG and GAGG fibers by the μ-PD method and their impact on the optical and scintillation properties of the crystals, as well as their defect structure, are described in detail.The first step was the selection of optimal raw materials for growing YAG fibers. A series of fibers was grown using sintered Y2O3 and Al2O3 powders mixed in a stoichiometric ratio. The obtained fibers had a significant number of structural defects, leading to their cracking. This was attributed to the feature of EFG and μ-PD methods where crystallization occurs from a thin melt meniscus and there is no segregation of impurities into the main melt volume. Such methods are more sensitive to the purity of the raw material and deviation of the melt composition from stoichiometry towards one of the components.In subsequent experiments, fragments of YAG and YAG:Ce crystals grown by the Czochralski method at the Institute of Scintillation Materials for the National Academy of Sciences of Ukraine were used as raw materials. The fibers grown in this way contained less defects, but their attenuation length was below the required threshold of 20 cm.