Установлено закономірності формування структурно-фазового стану, поведінки електрофізичних (питомого опору і термічного коефіцієнта опору (ТКО)) і магніторезистивних (магнітоопору) властивостей тришарових плівок на основі Co, FeNi і Ag в інтервалі товщин d = (1 - 50) нм і температур T = (150 - 700) К. Показано, що всі невідпалені тришарові плівки є полікристалічними з малим розміром зерна (~10 нм). Свіжоконденсовані плівкові системи на основі Co (Co / Cu / Co та Co / Ag / Co) складаються з ГЩП-Co, ГЦК-Cu або ГЦК-Ag відповідно. На основі пермалою (FeNi / Cu / FeNi та FeNi / Ag / FeNi) з ГЦК-FeNi, ГЦК-Cu або ГЦК-Ag відповідно. Параметри решіток добре узгоджуються з відповідними параметрами для масивних металів. Відпалювання за 700 К призводить до збільшення розміру зерна у 5 - 20 разів залежно від товщини та виду шарів. Для систем на основі Co, відпалених за 700 К, на електронограмах фіксуються лінії, які відповідають ГЦК-Co. Для системи FeNi / Cu / FeNi відбувається утворення твердого розчину, а для системи FeNi / Ag / FeNi зміна фазового складу електронографічно не фіксується. За результатами апробації одержаних аналітичних співвідношень показано, що експериментальні дані узгоджуються з розрахунковими з точністю до 20 %. Запропоновано співвідношення для визначення ТКО трикомпонентних плівкових сплавів і проведено розрахунок його значень для плівок на основі Fe, Ni і Cu. Показано, що розраховані значення ТКО узгоджуються з експериментальними. Максимальне значення ГМО (4 % за кімнатної температури) одержано для відпалених за 700 К плівок Co / Cu / Co. У разі зниження температури вимірювання до 150 К амплітуда ефекту ГМО збільшується у 1,3 - 2 раза.

  Скачати повний текст

Дисертаційна робота присвячена експериментальному і теоретичному вивченню особливостей електротранспорту при зміні температури і зовнішнього магнітного поля в нанорозмірних плівкових матеріалах у вигляді обмежених твердих розчинів (т.р.) атомів Fe або Co у ГЦК решітках Ag або Au, в яких формуються елементи гранульованого стану сферичної або неправильної форми та у вигляді острівців плівки магнітної компоненти. В останньому випадку плівкові зразки отримали назву «квазігранульовані». Формування гранульованих плівкових т.р. здійснювалося методом одночасної або пошарової конденсації компонент із наступною гомогенізацією фазового складу шляхом відпалювання до температури Tв = 700 – 900 К. Квазігранульовані плівки конденсувалися у вигляді тришарової системи, у якій середній шар представляв острівцеву плівку. Кристалічна структура, фазовий і елементний склад плівок досліджувався із використанням підкладок у вигляді плівки вуглецю товщиною d = 30 - 50 нм (для електронографічних і електроно-мікроскопічних досліджень методом ПЕМ) або природньо окисленої пластини Si із поверхневим шаром SiOx товщиною до 60 нм . Електрофізичні та магніторезистивні властивості досліджувалися методом високоточної резистометрії із використанням відповідних комп'ютеризованих комплексів лабораторного виробництва. Інтепретація результатів здійснювалась із використанням класичної моделі M.Csontos et all. і запропонованої нами напівкласичної моделі для магнітного коефіцієнту для розбавлених т.р., в яких ще не сформувалися гранули магнітної компоненти. Перший етап роботи був присвячений освоєнню методики формування гранульованих плівкових сплавів при різних загальних концентраціях магнітної компоненти (тобто сумарних концентраціях атомів, на основі яких формується решітка розбавлених т.р. і система гранул) та паспортизації їх фазового і елементного складу та системи гранул. Обробка ПЕМ - мікрознімків дозволяє розрахувати середній розмір гранул та їх поверхневу концентрацію. На першому етапі досліджень особлива увага була приділена питанню про концентрацію атомів магнітної компоненти та легких газових атомів (O, C, N та ін). Перед тим, як скористатися методом ЕДС були вперше отримані розрахункові формули для концентрації атомів магнітної компоненти у гранулах і в розбавлених т.р. із урахуванням середнього радіусу гранул та товщини плівки т.р. Розрахункові величини могли уточнюватися при використанні високоточного методу ЕДС. Паралельно вперше була установлена максимально можлива концентрація легких атомів у плівці т.р. при умові конденсації в вакуумі 10-4 Па. Додаткові дослідження методом Венда функції розподілу дефектів типу «вакансія - інорідний атом» показали, що енергія активації заліковування цих вакансійних комплексів менше 1 еВ, що має типове значення для комплексів («вакансія-легкий атом газу»). На другому етапі вивчалися електрофізичні властивості (питомий опір та ТКО) гранульованих т.р. Як і слід було очікувати, виходячи із аналізу літературних даних, величина питомого магнітного опору має велике значення порядка 10-7 Ом.м, що на порядок більше, ніж у масивних металевих зразках, а ТКО в декілька разів менше у порівнянні і масивними зразками. Основна увага на цьому етапі досліджень була приділена питанню про внесок у загальну величину ТКО процесів розсіювання електронів на гранулах. На третьому етапі проведені дослідження магніторезистивних властивостей плівок і була звернута увага на аномально малі величини МО, який у більшості випадків має усі ознаки ГМО, але при певних умовах реалізовувався анізотропний MО iз такою ж аномально малою амплітудою. Виникла необхідність у розробці теоретичної моделі для розбавлених т.р. без магнітних гранул. Запропонована нами напівкласична модель, на відміну від використаної феноменогічної моделі, більш коректно враховує можливі варіанти розсіювання електронів і залежність від магнітного поля не тільки середньої довжини вільного пробігу, але і коефіцієнтів дзеркальності і проходження межі та інтерфейсів. Адаптувавши класичну модель M.Csontos et all., яка описує залежність питомого магнітного опору від величини магнітного момента (спіна S) гранули, ми вперше отримали співвідношення для і у залежності від S. При фізично коректних величинах S розрахункові і співпадають із експериментальними. Фізична природа цього пов'язана із недосконалою системою гранул (багато із них знаходяться у суперпарамагнтіному стані або мають відносно малий спін), що не дозволяє реалізацію ефективного спін-залежного розсіювання електронів. У результаті основний внесок у питоми опір плівки дає питомий опір т.р., оскільки в об'ємі наногранул реалізується балістичний механізм провідності. Недосконалий низькоомний спіновий канал не шунтує у повній мірі високоомний омічний канал провідності, що обумовлює малі величини ТКО і ГМО. На феноменологічному рівні проаналізовані питання про температурну і концентраційну залежності ГМО і АМО, що може бути використано при вирішенні задач прикладного характеру.^UThe thesis is devoted to the experimental and theoretical study of electrotransport features in changing temperature and external magnetic field in nanoscale film materials in the form of limited solid solutions (s.s.) Fe or Co atoms in hcc lattices Ag or Au, in which granular state elements of spherical or irregular shape in the form of islands of magnetic film component. In the latter case, the film samples were called «quasi-granular». In accordance with the purpose and the study objectives were complex in nature, because they used a number of methods and techniques that have found application in the metallophysics of film materials. In particular, the formation of granular film soils. were carried out by the method of simultaneous or layered condensation of the components, followed by homogenization of the phase composition by annealing to a temperature 700 − 900 K. Quasi-granular films were condensed in the form of a three-layer system, in which the middle layer was an island film. The crystalline structure, phase and elemental composition of the films were investigated using carbon film substrates with a thickness d = 30 − 50 nm or a naturally oxidized Si plate with a SiOx surface layer thickness up to 60 nm. Electrophysical and magnetoresistive properties were investigated by the method of high-precision resistometry using appropriate computerized laboratory complexes. The results were interpreted using the classic M.Csontos et all. model and our proposed semiclassical model for the magnetic coefficient for diluted s.s. in which magnetic component granules have not yet formed. The first stage of the work was devoted to the development of the method of formation of granular film alloys at different total concentrations of the magnetic component (i.e. the total atoms concentrations, based on diluted s.s. and the granule system is formed) and certification their of phase and elemental composition and granules system. TEM micro-images processing allows us to calculate the average granule size of 2 − 12 nm. In the first stage of research, particular attention was paid to the magnetic component atoms concentration and light gas atoms (O, C, N, etc.). Before using the EDS method, the first formulas were obtained for the concentration of magnetic component atoms in granules and in diluted s.s. given the average granules radius r0 and the thickness of the film, etc. Estimated values should be specified when using the high-precision EDS. For the first time, the maximum possible concentration of light atoms in the so-called film was established. subject to condensation in a vacuum of 10-4 Pa. Additional studies by the Vend method of the function of the distribution of defects of the type «vacancy - foreign atom» showed that the activation energy of healing of defects of these vacancy complexes is less than 1 eV, which has a typical value of complexes («vacancy-light atom of gas»). As a result, it is concluded that atoms oxygen and carbon cannot appreciably affect the kinetic properties of s.s. films. In the second stage, the electrophysical properties (resistivity and TCR) of granular soils were studied. As expected, based on the analysis of the literature data, the value is of great importance on the order 10-7 Ohm, which is an order of magnitude larger than in massive metal samples, and the TCR has an order 10-3 K-1, which in several times smaller compared to bulk samples. The main focus at this stage of the research was on the contribution to the total value of the TCR of electron scattering processes on the granules. At the time of formulation of the research problem, a single phenomenological model was known for. In the third stage, the studies of the magnetoresistive properties of the films were carried out and attention was paid to the abnormally small values of the MR, which in most cases has all the features of GMR, but under certain conditions anisotropic MR with the same abnormally small amplitude was realized. There was a need to develop a theoretical model for of dilute s.s. without magnetic granules. Our semiclassical model, unlike the phenomenological model used, more correctly takes into account possible electron scattering and dependence on the magnetic field not only of the average free path length, but also the parameter of specular reflection from external surfaces and the transmission parameter at the grain boundary аnd іnterfаces of electrons. As a result, the main contribution to the resistivity of the film is given by the resistivity of the so-called, since the ballistic mechanism of conductance is implemented in the nanogranule volume. The imperfect low-ohmic spin channel does not completely shunt the high-ohmic conductivity channel, which causes small values of TCR and GMR. At the phenomenological level the questions of temperature and concentration dependence of GMR and AMR are analyzed, which can be used in solving problems of applied character.

Дисертаційну роботу присвячено розробці та науковому обґрунтуванню технології соусів з дикорослих та культивованих ягід здодаванням йодвміщуючих добавок. Як ягідну основу для проведення досліджень було кизил, журавлину, обліпиху, чорницю та калину, що у великій кількості вирощуються на території України. В якості йодвміщуючих добавок використовували морські водорості, адже на сьогоднішній день саме вони вважаються найбільшим натуральним джерелом харчового йоду. У результаті огляду літературних джерел систематизовано підходи щодо використання водоростей у харчових продуктах. Вперше запропоновано в технології соусів поєднувати дикорослі та культивовані ягоди разом з водоростевою сировиною. Дано оцінку споживчих властивостей ягідних соусів за використання морських водоростей. Дослідження показали, що в хімічному складі водоростевої сировини окрім йоду міститься значна кількість білків і амінокислот. Вуглеводи водоростей представлені зокрема альгіновою кислотою та фукоїданами, що можуть виступати в ролі структуроутворювачів. Їх здатність формувати структуру була підтверджена шляхом визначення реологічних характеристик соусів.Досліджено органолептичні та фізико-хімічні показники якості соусів на основі дикорослих та культивованих ягід з використанням водоростевої сировини. Встановлено, що всі дослідні соуси мають високі органолептичні показники якості, відповідають вимогам нормативної документації за фізикохімічними показниками. Доведена відповідність вимогам нормативної документації та чинного законодавства за основними показниками безпечності, зокрема за токсикологічними та мікробіологічними показниками, а також проведено дослідження щодо встановлення відсутності ГМО у готових соусах. Крім того, для забезпечення натуральності розроблених продуктів до складу соусів не входять консерванти. Можливість виробництва соусів без консервантів підтверджена мікробіологічнимидослідженнями. Якість та безпечність розроблених соусів було підтверджено розрахунком комплексного показника якості.^UThe dissertation is devoted to the development and scientific substantiation of the technology of sauces from wild and cultivated berries with the addition of iodine-containing additives. Cornel, cranberry, buckthorn, blueberry and guelderrose, which are grown in large quantities in Ukraine, were chosen as the berry base for the research. Seaweed was used as iodine-containing additives, because nowadays they are considered to be the largest natural source of dietary iodine. As a result of the review of literature sources the approaches concerning use of seaweed in foodstuff are systematized. For the first time it is proposed to combine wild and cultivated berries with seaweed raw materials in the technology of sauces. The consumer properties of berry sauces using seaweed are evaluated. Studies have shown that the chemical composition of seaweed in addition to iodine contains a significant amount of protein and amino acids. Carbohydrates of seaweed are represented in particular by algilic acid and fucoidans, which can act as structurants. Their ability to form a structure was confirmed by determining the rheological characteristics of sauces. Sensory and physicochemical parameters of sauces based on wild and cultivated berries using seaweed raw materials were studied. It is established that all experimental sauces have high sensory quality indicators, meet the requirements of regulatory documentation on physical and chemical parameters. Compliance with the requirements of regulatory documentation and current legislation on the main safety indicators was proved, in particular, on toxicological and microbiological indicators and a study was conducted to establish the absence of GMOs in ready-made sauces. In addition, to ensure the naturalness of the developed products, the composition of sauces does not include preservatives The possibility of producing sauces without preservatives has been confirmed by microbiological studies. The quality and safety of the developed sauces were confirmed by the calculation of a comprehensive quality indicator.

Дисертаційна робота присвячена комплексному дослідженню структури, електрофізичних, магнітооптичних та магніторезистивних властивостей нанорозмірних плівкових шаруватих несиметричних структур на основі феромагнітних металів Fe, Ni, Co і сплавів FeNi і (Co-Cr) та немагнітних металів Сu, Cr і Pt. Крім того, окремо досліджено вплив температури відпалу (600-1100К) на структурно - фазовий склад наночастинок феритів Fe3O4, NiFe2O4 та CoFe2O4, які можуть виступати базовою магнітною компонентою в структурах типу магнітні наночастинки / провідна матриця, в яких, за аналогією з гранульованими структурами, може реалізовуватись ефект гігантського магнітоопору (ГМО). Багатошарові плівкові структури отримували методом пошарої конденсації незалежних джерел, з подальшим відпалом до температури 400 – 800 К. Наночастинки феритів отримувались методом хімічного синтезу за допомогою реакції між ацетилацетонатами Fe, Ni та Co з 1,2 - гексадекандіолом та олеїновою кислотою і олеїламіном у ролі попередника поверхнево активної речовини у феніловому ефірі. При нанесенні частинок на підкладку використовувались декілька методів, а саме капання розчину з наночастинками на підкладку, модифікована методика Ленгмюра – Блоджет і метод спін – коатингу. Крім просвічуючої мікроскопії для дослідження структури наночастинок додатково використовувались методи растрової електронної мікроскопії і атомно - силової мікроскопії, для контролю досконалості сформованих шарів. Акцент в роботі було зроблено на дослідженні та аналізі зміни магнітних характеристих плівкових систем (коерцитивна сила Bc, залишкова намагніченість ВR, намагніченість насичення Вs та кут Керра), які можуть бути індикатором переходу від однієї фази до іншої. Теоретично показано, що для несиметричних структур можлива інверсія (зміна знаку) ефекту ГМО за умови, якщо спінова асиметрія в розсіюванні електронів протилежна в суміжних феромагнітних шарах.До несиметричних систем також відносяться структури, в яких, в якості одного з магнітних шарів, може виступати сплав. В нашому випадку це був сплав на основі пермалою Fe0,5Ni0,5 та Cu. Дослідження фазового складу плівок методом дифракції електронів показало, що в усіх свіжосконденсованих та відпалених за температури 700 К плівках FeNi товщиною d = 20 – 100 нм, як і в масивних зразках відповідного складу, фіксується ГЦК - фаза NiFe із параметром решітки а = 0,360 − 0,361 нм. Останнім етапом було дослідження структурно – фазових змін при термообробці наночастинок феритів Fe3O4, NiFe2O4 та CoFe2O4. Термообробка необхідна по причині того, що вихідні наночастинки мають дуже малі розміри (3 – 10 нм) і знаходяться у суперпарамагнітному стані. Саме тому потрібно досягти ефекту збільшення розмірів частинок, при збереженні їх фазового складу. Було показано, що в діапазоні температур 300 – 600 К зберігається фазовий стан частинок з незначним їх збільшенням розмірів. Подальше збільшення температури відпалу до 800 К призводить до значного зменшення інтенсивності деяких ліній, що свідчить про початок фазового переходу. Після 800 К починається розпад оксидів і утворюється велика кількість допоміжних фаз. За температури 1100 К оксиди остаточно розпадаються і стабілізуються фази Fe та Ni. Фактично, наночастинки залишаються в вихідному фазовому стані лише до 800 К, після чого починається їх розпад. Збільшення розмірів частинок відбувається за рахунок їх коагуляції з сусідніми частинками. Однак таке збільшення не призвело збільшення сумарного магнітного моменту. З аналізу даних стає зрозумілим, що найбільш ефективною методикою отримання однорідних шарів є методика Ленгмюра - Блоджет. Однак вона є найскладнішою у використанні, низькопродуктивною та неможливою для виробництва у промислових масштабах. У той же час техніка простого капання розчину наночастинок на поверхню підкладки є найпростішою та найефективнішою, що дозволяє отримувати впорядковані моно - та невпорядковані мультишари НЧ, з правильним підбором їх концентрації в розчині. Окремо потрібно виділити метод спін - коатингу. Завдяки своїй відносній простоті, залежно від використовуваних параметрів (концентрація НЧ та швидкість обертання), можна отримати структури абсолютно різних типів, з різним розподілом на підкладці. Однак нам не вдалося отримати однорідний шар наночастинок, оскільки, навіть за низьких концентрацій НП у розчині, спостерігалось утворення скупчень різного розміру (кластерів).^UThe thesis is devoted to the complex research of the structure, electrophysical, magneto - optical and magnetoresistive properties of nanosized film layered asymmetric structures, in which the effect of giant magnetoresistance is observed. The basis for the formation of such structures are ferromagnetic metals Fe, Ni, Co, as well as their alloys: FexNix and CoCr. Thin layers of Cu, Cr and Pt were used as a non-magnetic component. In addition, the effect of temperature influence on the structural - phase composition of Fe3O4, NiFe2O4 and CoFe2O4 ferrite nanoparticles, which can act as a basic magnetic component in structures such as magnetic nanoparticles / conductive matrix, in which, like in granular structures, giant magnetoresistance effect can be realized Usual sampling techniques were used the for film systems, such as layer-by-layer and simultaneous deposition from two independent sources, followed by annealing to a temperature of 500 - 800 K. Transmission electron microscopy was used as a method to control the structure and change of the phase composition after annealing. Multilayer film structures were obtained by layer-by-layer deposition from independent sources, followed by annealing to a temperature of 400 - 800 K. Nanoparticles of ferrites were obtained by chemical synthesis by reaction between acetylacetonate Fe, Ni and Co with 1,2 - hexadecanediol and oleic acid and oleilamino surfactant in phenyl ether. Several methods were used to apply the particles to the substrate, namely the dripping of a solution with nanoparticles on the substrate, the modified Langmuir-Blodget technique, and the spin-coating method. In addition to transmission microscopy for nanoparticles, raster electron microscopy and atomic force microscopy methods were additionally used to control the perfection of the formed layers. Emphasis was placed on the analysis of changes in the magnetic characteristics of film systems, such as coercive force Bc, residual magnetization HR, saturation magnetization Hs and Kerr angle, which in this case are indicators of the transition from one phase to another. It is theoretically shown that for asymmetric structures the inversion (change of sign) of the GMR effect is possible provided that the spin asymmetry in electron scattering is opposite in adjacent ferromagnetic layers. Asymmetric systems also include structures in which, as one of the magnetic layers, an alloy can act. In our case it was an alloy based on permalloy FeNi and Cu. The study of the phase composition of films by electron diffraction showed that in all as-deposited and annealed at 700 K FeNi films with a thickness d = 20 - 100 nm, as well as in massive samples of the corresponding composition, fixed FCC - NiFe phase with lattice parameter a = 0.360 - 0.361 nm. The last stage was the study of structural - phase changes during heat treatment of Fe3O4, NiFe2O4 and CoFe2O4 nanoparticles. Heat treatment is necessary due to the fact that the original nanoparticles are very small (3 - 10 nm) and are in a superparamagnetic state. That is why we need to achieve the effect of increasing the particle size, while maintaining their phase composition. It was shown that in the temperature range 300 - 600 K the phase state of the particles with a slight increase in their size is preserved. A further increase in the annealing temperature to 800 K leads to a significant decrease in the intensity of some lines, which indicates the beginning of the phase transition. After 800 K, the decomposition of oxides begins and a large number of auxiliary phases are formed. At a temperature of 1100 K, the oxides finally decompose and the Fe and Ni phases stabilize. In fact, nanoparticles remain in the initial phase state only up to 800 K, after which their decay begins. The increase in particle size occurs due to their coagulation with sedimentary particles. However, this increase did not lead to the desired effect, and their total magnetic moment was insufficient to obtain a response in the study of magnetoresistive properties. From the data analysis it becomes clear that the most effective method of obtaining homogeneous layers is the Langmuir-Blodget technique.. The disadvantage is the incomplete filling of the surface. Separately, we highlight the method of spin - coating. Due to its relative simplicity, depending on the parameters used (NP concentration and rotation speed), it is possible to obtain structures of completely different types, with different distribution on the substrate. However, we were not able to obtain a homogeneous layer of nanoparticles, because, even at low concentrations of NP in solution, the formation of clusters of different sizes (clusters) was observed.