Проаналізовано процеси озонування нітротолуолів в оцтовому ангідриді. Доведено, що озон, головним чином, взаємодіє з ароматичним кільцем з утворенням озоніду лінійної будови. Запропоновано введення в систему нітротолуол - озон - оцтовий ангідрид сполук Mn(II), що дозволяє запобігти озонолізу ароматичного кільця та спрямувати реакцію у бік оксидації метильної групи. Встановлено, що рідиннофазне озонування нітротолуолів є складним радикально-ланцюговим процесом, в якому метилбензол оксидується неланцюговим, а озон витрачається за двома маршрутами: неланцюговим - у стадії ініціювання та ланцюговим - з продуктами озонолізу ароматичного кільця. З'ясовано, що у процесі каталітичної оксидації метилбензолів домішка сильної мінеральної кислоти збільшує активність оксидованої форми каталізатора. Запропоновано нові теоретичні уявлення про реакції озону з нітротолуолами у рідинній фазі за присутності стоп-реагенту, сформульовано принципи регулювання селективністю та глибиною оксидації шляхом цілеспрямованого підбору умов реакцій, каталізаторів та інших функціональних домішок.

  Скачати повний текст

Наведено результати дослідження рідиннофазного окиснення молекулярним киснем етил- і ізопропілбензолу за присутності органічних пероксидів і амонієвих солей. Показано, що пероксиди в комбінації з галогенідами четвертинного амонію є ефективними ініціювальними системами за температур 283 - 323 K, за яких традиційні ініціатори не діють. Встановлено залежність ефективності ініціювання систем пероксид бензоїлу - амонієва сіль від природи компонентів бінарної ініціювальної системи. Досліджено вплив електронної будови пероксиду на ініціювальну здатність за присутності онієвих солей. Показано наявність кореляції між швидкістю ініціювання та електроноакцепторною здатністю пероксиду. Доведено, що найбільш ефективною пероксидною складовою ініціювальної системи є пероксид бензоїлу, а серед онієвих солей - броміди тетраалкіламонію.

  Скачати повний текст

Висвітлено питання розробки основ технології рідкофазного окиснення толуолу озоновмісними газами з метою одержання бензилового спирту (БС) та бензальдегіду (БА), які є важливими для органічного синтезу. Вивчено кінетичні закономірності та механізм рідкофазних реакцій озону з толуолом і його оксигенвмісними похідними. Розглянуто вплив ацетатів перехідних металів та їх сумішей з калій бромідом на селективність і склад продуктів окиснення толуолу озоноповітряною сумішшю. Досліджено вплив параметрів даного процесу (складу каталізатора, концентрацій реагуючих речовин, температури, природи розчинника) на селективність і вихід продуктів реакцій. Наведено пропозиції щодо промислової реалізації процесу синтезу БС і БА.

  Скачати повний текст

Вперше вивчено реакцію озону з ізомерними гідрокситолуолами у розчині оцтового ангідриду. Виявлено, що в присутності сульфатної кислоти гідрокситолуоли реагують з озоном у вигляді відповідних ацетокситолуолів, які утворюються у процесі розчинення субстрату в оцтовому ангідриді. Доведено, що за даних умов первинна атака озоном здійснюється не за HO-з'язком гідроксильної групи з утворенням феноксильних радикалів, як це має місце під час озонування гідрокситолуолів, а за ароматичним кільцем і метильною групою. Досліджено кінетику та механізм некаталітичної реакції озону з ізомерними ацетокситолуолами у середовищі оцтового ангідриду. Показано, що у разі температур до 288 К озон і субстрат витрачаються за іон-радикальним неланцюговим механізмом, за підвищених температур стає помітним ланцюгове витрачання озону на стадії продовження ланцюга за участю продуктів термічного розкладання пероксидів. Уперше показано, що в процесі озонування ацетокситолуолів в присутності ацетату марганцю (II) та сульфатної кислоти оксидація відбувається переважно за метильною групою з утворенням ацетоксибензилацетатів. За наявності у системі домішок бромідів лужних металів зафіксовано збільшення глибини оксидації, що пов'язано з утворенням високоактивного марганецьбромідного комплексу, в присутності якого ацетоксибензилацетати оксидуються до ацетоксибензилідендіацетатів. Вивчено основні стадії каталітичного циклу, запропоновано механізм процесу, що задовольняє експериментальні дані. З'ясовано, що у разі озонування ацетокситолуолів у присутності ацетату марганцю домішка сульфатної кислоти каталізує реакцію ацилювання та впливає на активність оксидованої форми металу. Обгрунтовано нові теоретичні уявлення щодо реакції озону з ізомерними гідрокситолуолами у рідинній фазі в присутності стоп-реагента, на основі яких сформульовано принципи регулювання й управління селективністю та глибиною оксидації ацетокситолуолів шляхом цілеспрямованого підбору умов реакції, каталізаторів та інших функціональних домішок.

  Скачати повний текст

На основі вивчення процесів озонування нітротолуолів у розчині оцтової кислоти доведено, що введення в ароматичне кільце молекули толуолу електроноакцепторних замісників хоча і підвищує його стійкість до електрофільної атаки озоном, але переважною залишається реакція деструктивної оксидації. Досліджено, що введення у систему нітротолуол - озон - оцтова кислота діацетату кобальту дозволяє практично повністю запобігти озонолізу ароматичного кільця та спрямувати реакцію у бік оксидації метильної групи з утворенням відповідних нітробензойних кислот. Установлено, що використання кобальтбромідного каталізатора сприяє підвищенню швидкості селективної оксидації та зменшенню концентрації каталізатора у системі.

  Скачати повний текст

Встановлено загальні закономірності, що зв'язують механізми активації алкілбензолів електрофільними та окиснювальними реагентами з кінетичними та термодинамічними параметрами першої повільної стадії реакції. Одержано експериментальні дані з субстратної селективності та активаційних параметрів першої стадії реакцій електрофільного заміщення й окиснення аренів. Селективні реакції аренів з окисниками та електрофілами кінетично розділено на кілька груп залежно від чинників, що контролюють субстратну селективність у широкому ряді метил-бензолів: група A - основністю аренів; B - потенціалами іонізації ArH; C - реакції включають два паралельних маршрути, один з яких контролюється основністю, другий - потенціалами іонізації; D - перша стадія одномаршрутних реакцій контролюється одночасно основністю та потенціалами іонізації.

  Скачати повний текст