Проаналізовано процеси озонування нітротолуолів в оцтовому ангідриді. Доведено, що озон, головним чином, взаємодіє з ароматичним кільцем з утворенням озоніду лінійної будови. Запропоновано введення в систему нітротолуол - озон - оцтовий ангідрид сполук Mn(II), що дозволяє запобігти озонолізу ароматичного кільця та спрямувати реакцію у бік оксидації метильної групи. Встановлено, що рідиннофазне озонування нітротолуолів є складним радикально-ланцюговим процесом, в якому метилбензол оксидується неланцюговим, а озон витрачається за двома маршрутами: неланцюговим - у стадії ініціювання та ланцюговим - з продуктами озонолізу ароматичного кільця. З'ясовано, що у процесі каталітичної оксидації метилбензолів домішка сильної мінеральної кислоти збільшує активність оксидованої форми каталізатора. Запропоновано нові теоретичні уявлення про реакції озону з нітротолуолами у рідинній фазі за присутності стоп-реагенту, сформульовано принципи регулювання селективністю та глибиною оксидації шляхом цілеспрямованого підбору умов реакцій, каталізаторів та інших функціональних домішок.

  Скачати повний текст

На підставі вивчення процесів озонування нафталіну та його похідних у розчині оцтової кислоти доведено, що реакція відбувається переважно за подвійними зв'язками одного ароматичного кільця, основними продуктами озонування є продукти руйнування ароматичної системи - пероксидні сполуки. Вперше у процесі озонування нафталіну та 2-метилнафталіну одержано відповідні хінони та 2-нафтойна кислота. Показано, що введення в ароматичне кільце нафталіну метильної групи активує молекулу в реакції з озоном, під час якої ефективна константа швидкості зростає вдвічі. З'ясовано, що введення в систему 2-метилнафталін - озон - оцтова кислота діацетату кобальту лише незначною мірою запобігає озонолізу ароматичного кільця і лише додавання бромідів лужних металів дозволяє спрямувати реакцію у бік оксидації метильної групи з утворенням 2-нафтойної кислоти. Зазначено, що використання двостадійної оксидації озонованими соплуками хрому та марганцю сприяє одержанню 2-метил-1,4-нафтохінону та 5-гідрокси-1,4-нафтохінону як кінцевих продуктів з високим виходом.

  Скачати повний текст

Наведено результати дослідження рідиннофазного окиснення молекулярним киснем етил- і ізопропілбензолу за присутності органічних пероксидів і амонієвих солей. Показано, що пероксиди в комбінації з галогенідами четвертинного амонію є ефективними ініціювальними системами за температур 283 - 323 K, за яких традиційні ініціатори не діють. Встановлено залежність ефективності ініціювання систем пероксид бензоїлу - амонієва сіль від природи компонентів бінарної ініціювальної системи. Досліджено вплив електронної будови пероксиду на ініціювальну здатність за присутності онієвих солей. Показано наявність кореляції між швидкістю ініціювання та електроноакцепторною здатністю пероксиду. Доведено, що найбільш ефективною пероксидною складовою ініціювальної системи є пероксид бензоїлу, а серед онієвих солей - броміди тетраалкіламонію.

  Скачати повний текст

Висвітлено питання розробки основ технології рідкофазного окиснення толуолу озоновмісними газами з метою одержання бензилового спирту (БС) та бензальдегіду (БА), які є важливими для органічного синтезу. Вивчено кінетичні закономірності та механізм рідкофазних реакцій озону з толуолом і його оксигенвмісними похідними. Розглянуто вплив ацетатів перехідних металів та їх сумішей з калій бромідом на селективність і склад продуктів окиснення толуолу озоноповітряною сумішшю. Досліджено вплив параметрів даного процесу (складу каталізатора, концентрацій реагуючих речовин, температури, природи розчинника) на селективність і вихід продуктів реакцій. Наведено пропозиції щодо промислової реалізації процесу синтезу БС і БА.

  Скачати повний текст

Проведено дослідження спектрів флуоресценції, поглинання, синхронного сканування флуоресценції, спектрів першої похідної інтенсивності флуоресценції за енергією для пірену у кристалічній фазі, в його рідких розчинах, піренвмісних полімерів. Розглянуто складний характер агрегації хромофора в основному стані. З'ясовано вплив мономер-димерної взаємодії на міжмолекулярний потенціал в димері. Визначено сольватохромні залежності у спектрах ексимерної флуоресценції пірену.

  Скачати повний текст

Вперше вивчено реакцію озону з ізомерними гідрокситолуолами у розчині оцтового ангідриду. Виявлено, що в присутності сульфатної кислоти гідрокситолуоли реагують з озоном у вигляді відповідних ацетокситолуолів, які утворюються у процесі розчинення субстрату в оцтовому ангідриді. Доведено, що за даних умов первинна атака озоном здійснюється не за HO-з'язком гідроксильної групи з утворенням феноксильних радикалів, як це має місце під час озонування гідрокситолуолів, а за ароматичним кільцем і метильною групою. Досліджено кінетику та механізм некаталітичної реакції озону з ізомерними ацетокситолуолами у середовищі оцтового ангідриду. Показано, що у разі температур до 288 К озон і субстрат витрачаються за іон-радикальним неланцюговим механізмом, за підвищених температур стає помітним ланцюгове витрачання озону на стадії продовження ланцюга за участю продуктів термічного розкладання пероксидів. Уперше показано, що в процесі озонування ацетокситолуолів в присутності ацетату марганцю (II) та сульфатної кислоти оксидація відбувається переважно за метильною групою з утворенням ацетоксибензилацетатів. За наявності у системі домішок бромідів лужних металів зафіксовано збільшення глибини оксидації, що пов'язано з утворенням високоактивного марганецьбромідного комплексу, в присутності якого ацетоксибензилацетати оксидуються до ацетоксибензилідендіацетатів. Вивчено основні стадії каталітичного циклу, запропоновано механізм процесу, що задовольняє експериментальні дані. З'ясовано, що у разі озонування ацетокситолуолів у присутності ацетату марганцю домішка сульфатної кислоти каталізує реакцію ацилювання та впливає на активність оксидованої форми металу. Обгрунтовано нові теоретичні уявлення щодо реакції озону з ізомерними гідрокситолуолами у рідинній фазі в присутності стоп-реагента, на основі яких сформульовано принципи регулювання й управління селективністю та глибиною оксидації ацетокситолуолів шляхом цілеспрямованого підбору умов реакції, каталізаторів та інших функціональних домішок.

  Скачати повний текст

На основі вивчення процесів озонування нітротолуолів у розчині оцтової кислоти доведено, що введення в ароматичне кільце молекули толуолу електроноакцепторних замісників хоча і підвищує його стійкість до електрофільної атаки озоном, але переважною залишається реакція деструктивної оксидації. Досліджено, що введення у систему нітротолуол - озон - оцтова кислота діацетату кобальту дозволяє практично повністю запобігти озонолізу ароматичного кільця та спрямувати реакцію у бік оксидації метильної групи з утворенням відповідних нітробензойних кислот. Установлено, що використання кобальтбромідного каталізатора сприяє підвищенню швидкості селективної оксидації та зменшенню концентрації каталізатора у системі.

  Скачати повний текст

Встановлено загальні закономірності, що зв'язують механізми активації алкілбензолів електрофільними та окиснювальними реагентами з кінетичними та термодинамічними параметрами першої повільної стадії реакції. Одержано експериментальні дані з субстратної селективності та активаційних параметрів першої стадії реакцій електрофільного заміщення й окиснення аренів. Селективні реакції аренів з окисниками та електрофілами кінетично розділено на кілька груп залежно від чинників, що контролюють субстратну селективність у широкому ряді метил-бензолів: група A - основністю аренів; B - потенціалами іонізації ArH; C - реакції включають два паралельних маршрути, один з яких контролюється основністю, другий - потенціалами іонізації; D - перша стадія одномаршрутних реакцій контролюється одночасно основністю та потенціалами іонізації.

  Скачати повний текст

Розроблено оптимальні методи селективного захисту карбонільних груп 5-галогенозаміщених аценафтенхінонів, виявлено відмінні ознаки, які притаманні ізомерним сполукам і вивчено їх хімічну поведінку в основних середовищах. Синтезовано набір синтонів 5-заміщених аценафтенхінону. На прикладі реакції метоксидегалогенування проілюстровано можливість їх використання як субстратів для нуклеофільного ароматичного заміщення. Проведено експерименти з дослідження арилування 1-оксо-6-бромомонокеталю 5-бромоаценафтенхінону та біскеталю 5-хлороаценафтенхінону.

  Скачати повний текст

Вивчено ознаки агрегації ароматичних хромофорів у їх електронних спектрах поглинання та флуоресценції. Установлено спектральні закономірності стосовно утворення агрегатів ароматичних сполук, стабільних в основному стані. Досліджено залежності щодо величин стоксового та сольватохромного зсувів флуоресценції молекулярних ексимерів. Розглянуто підходи до аналізу спектрів їх флуоресценції як термодинамічної системи. Вивчено природу явища лінійної залежності вільної енергії та встановлено закономірності його проявів стосовно енергетичних характеристик ексимерів. Запропоновано методи визначення ефективності безвипромінювального переносу енергії між спектральними центрами у хромоформісних полімерах, які передбачають використання спектроскопії синхронного сканування флуоресценції.

  Скачати повний текст

Синтезовано краунофани, що містять два фрагменти флуоренону, або флуоренон та фрагмент стильбену, азобензену або нафталену, з'єднані залишками ді-, три-, тетра- і пентаетиленгліколю. Вивчено структуру одержаних катенанів у кристалічному стані та розчині. На прикладі флуоренонокрайнофану, в якому фрагменти флуоренону й нафталену взаємозв'язані залишками триетиленгліколю, вперше показано можливість існування катенану у вигляді одного "замороженого" трансляційного ізомеру за кімнатної температури. З'ясовано, що збільшення розміру циклу краунофану призводить до прояву динамічних процесів, спричинених переміщенням окремих молекулярних фрагментів катенанів одне відносно іншого.

  Скачати повний текст

Досліджено процес функціоналізації каліксаренів циклічними й ациклічними азотомісними фармакофорними групами (амідними, карбамідними, амідиновими, імінними, холіновими, тетразольними, хіназоліноновими, амінофосфоновими) та просторову будову одержаних сполук у розчинах і твердому стані. Запропоновано новий метод одержання каліксаренімідоїлхлоридів - високореакційних каліксаренових синтонів, з яких виділено похідні, функціоналізовані гетероциклічними залишками. Встановлено, що за рахунок міжмолекулярних водневих зв'язків та інших невалнетних взаємодій одержані каліксарени здатні включати органічні молекули у порожнину макроциклу. Показано, що каліксарени з сульфоніламідиновими, амідними та амінофосфоновими групами ефективно інгібують кальцієві та натрієві помпи гладеньком'язових клітин, та є перспективними сполуками для дизайну речовин, здатних ефективно та селективно впливати на активність певних білків. Виявлено, що діамід на основі діамінокаліксарену та n-хлоробензойної кислоти зв'язується з центральними бенздіазепіновими рецепторами центральної нервової системи ссавців з середнім аффінітетом і впливає на конформацію рецептора, що збільшує його спорідненість до бенздіазепінів.

  Скачати повний текст