1. |
Бойко В. П. Роль розчинника в ініціюванні радикальної полімеризації дієнів під дією пероксиду водню / В. П. Бойко. — Б.м., 2021 — укp.Дисертація присвячена дослідженню ролі розчинника в радикальній полімеризації дієнів під дією пероксиду водню. Проведено широкі дослідження кінетики полімеризації в різних типах розчинників і визначення порядків реакції полімеризації по мономеру та ініціатору. Використання методу множинної кореляції до експериментальних результатів щодо кінетики полімеризації дало можливість знайти рівняння багатопараметрової кореляції, яке встановило кількісну залежність параметрів полімеризації від властивостей розчинників. Використання мічених 14С спиртів показало, що розчинники є компонентами ініціювальної системи і входять до складу олігомера. Проаналізовано літературні дані по реакції ініціювання в системі, що вивчається, які привели до висновку про неадекватність існуючих поглядів на цей процес. Методами визначення розподілу за типами функціональності та хімічного аналізу гідроксильних груп в олігомерах із залученням термохімічних та квантово-хімічних розрахунків встановлено, що первинні радикали утворюються при узгодженому розпаді двох зв'язків в потрійному комплексі [мономер٠٠٠ініціатор (ПВ)٠٠٠розчинник (ІПС)], а не через розпад молекули пероксиду водню або її комплексу з розчинником. Дані кінетичного ацетилювання гідроксильних груп та реакції уретаноутворення показали, що гідроксильні групи в олігомерах нееквівалентні. Олігодієни, отримані в різних спиртах, показують різну реакційну здатність в реакціях ацетилювання та в реакції уретаноутворення через наявність фрагментів спиртів, в яких гідроксильні групи показують різну схильність до комплексоутворення по водневих зв'язках. Шляхом аналізу літературних та власних даних із залученням модельних розрахунків зроблено висновок, що обрив макрорадикалів відбувається не їх рекомбінацією, а шляхом передачі ланцюга на ініціатор пероксид водню з утворенням кінцевої гідроксильної групи. Запропонована нова схема радикальної полімеризації дієнів в розчинах спиртів під дією пероксиду водню, яка враховує вказані механізми ініціювання та обриву ланцюга.^UThe dissertation is devoted to the study of the role of solvent in the radical polymerization of dienes under the influence of hydrogen peroxide (HP). A systematic study of the polymerization kinetics in various types of solvents and the processing of its results on the basis of the principle of linearity of free energies by multiple correlation analysis established the dependence of the initial polymerization rate on the characteristics of the solvents. This dependence is described by a four-parameter equation that characterizes the influence of solvent parameters, the most important of which was the electrophilic solvation of ET according to Reichardt. This parameter characterizes the ability of a solvent molecule to interact with a hydrogen peroxide molecule, in which the oxygen atom of the peroxide bond is the electron donor. The determination of the polymerization orders by the monomer and the initiator showed that the orders of magnitudes exceed the values for ideal radical polymerization. This indicates the formation of complexes between the components of the polymerization system.The use of alcohols labeled with carbon 14C as solvents shows that their fragments are included into oligomers. The label functionality was 0.5, regardless of the alcohol used, monomer conversion and molecular weight of the oligomers. This indicates that alcohols are included at the initiation stage. In the range of molecular weights of about 2000, the total functionality in the oligomers obtained in solutions of primary alcohols was close to 2, and in a solution of isopropyl alcohol (IPA) – to 1.5. If we take into account that tertiary hydroxyl groups are not determined by the acetylation method, then these results are consistent with the idea that the total functionality, taking into account the label, is 2 in the oligomer obtained in IPA solution. The nonequivalence of hydroxyl groups in oligodienes was demonstrated by spectral methods, as well as the reactivity of hydroxyl groups in acetylation and urethane formation reactions. The decomposition of the HP-IPA complexes proposed by different researchers is not realized under polymerization conditions. The only way to generate radicals proceeding with negative enthalpy is the decomposition of the ternary monomer-initiator-solvent complex [butadiene٠٠٠HP٠٠٠IPA]. The coordinated decomposition of this complex in two bonds gives two hydroxyl-containing radicals and water: НОСН2СН=СНСН2• + (СН3)2С•ОН + Н2О. When using IPA, one of the radicals contains a tertiary hydroxyl group. The formation of such a complex is confirmed by quantum chemical calculations, which showed that the formation of the complex proceeds with positive energy relative to the sum of the energies of the individual components of the system.Kinetic calculations performed using published data for reaction rate constants of individual polymerization stages taking into account chain transfer reactions were performed. They showed that chain termination is carried out through chain transfer by a macroradical to the HP initiator. In this case, a terminal hydroxyl group and a hydroxyl radical in the oligomer are formed. It is this radical that transfers the chain to the polymer with the formation of tri- and polyfunctional molecules.The use of all the results presented allowed us to propose a new scheme for the radical polymerization of dienes in alcohol solutions under the action of HP. Its fundamental difference from the previously proposed schemes lies in the method of generating primary radicals through the decomposition of the ternary complex [monomer٠٠٠initiator٠٠٠solvent], which involves the inclusion of alcohol hydroxyl-containing fragments into the oligomers. Another difference is the way of chain termination, which is carried out by transferring the chain by a macroradical to the HP.The inclusion of solvent fragments into the oligomer at the initiation stage was also established when using labeled 14C acetone as a solvent. In this case, the label functionality was 0.18-0.20 what is explained by decomposition of primary acetonyl radicals. Шифр НБУВ: 05 Пошук видання у каталогах НБУВ
|
2. |
Кахновець С. О. Угляд прокурора у кримінальному провадженні / С. О. Кахновець. — Б.м., 2021 — укp.Актуальність тематики визначається тим, що на противагу іншим видам правозастосовного угляду, дослідженню угляду прокурора у кримінальному провадженні приділено невиправдано мало уваги. З огляду на це, досі відсутнє єдине розуміння угляду прокурора у кримінальному провадженні та не з'ясовано особливостей реалізації угляду прокурора у різних стадіях кримінального провадження. Системний аналіз вітчизняного кримінального процесуального законодавства свідчить про чималу кількість оцінних понять, колізійних норм, прогалин у кримінально-процесуальному регулюванні та інших його дефектів, що є підставою для угляду прокурора.З'ясовано, що У КПК України відсутнє визначення поняття «угляд прокурора», проте саме поняття вжито. Згідно з ч. 2 ст. 364 КПК України якщо в судовому розгляді брали участь декілька прокурорів, у судових дебатах на їхній розсудмає право виступити один прокурор або кожен із них обґрунтовує у промові свою позицію у певній частині обвинувачення. Констатовано, що угляд прокурора у кримінальному провадженні – це аспект правозастосовної діяльності прокурора у кримінальному провадженні, що полягає у виборі, передбаченому кримінальним процесуальним законом, або такому, що випливає з нього, чи зумовленого недоліками кримінального процесуального регулювання, прокурором процесуальної дії чи процесуального рішення з двох чи більше законних, обґрунтованих та справедливих альтернатив, які відповідають вимогам, що ставляться до правозастосовного акту, у межах повноважень прокурора та з урахуванням обставин кримінального провадження, на підставі його внутрішнього переконання і правосвідомості.З'ясовано, що підставами для угляду прокурора у кримінальному провадженні є недоліки кримінального процесуального законодавства, надмірне вживання у нормативно-правових актах оцінних понять, а також волевиявлення законодавця, коли він прямо передбачив можливість вибору прокурором певного процесуального рішення або процесуальної дії. Стосовно ж причин угляду прокурора у кримінальному провадженні, то ними є динамізм державного і суспільного життя; здатність законодавця урегулювати лише типові ситуації під час кримінального провадження; техніко-юридичні недоліки кримінального процесуальногого законодавства, положення якого неможливо застосувати, не вдаючись до угляду прокурора.Стверджується, що використовуючи угляд, прокурор у стадії судового розгляду: вирішує питання про необхідність проголошення вступної промови; висловлює позицію щодо порядку дослідження доказів; приймає рішення про доповнення, зміну або відмову від підтримання публічного обвинувачення; вирішує питання про усунення публічного обвинувача або про самостійну участь у судовому розгляді у разі відмови у погодженні доповнення, зміни чи відмови від підтримання публічного обвинувачення; викладає свою думку щодо суті обвинувачення, а також з інших питань, що виникають під час судового розгляду; висловлює міркування щодо кримінально-правової кваліфікації, призначення заходів кримінально-правового характеру та інших питань, що вирішує суд за наслідками судового розгляду.Доповнити ст. 470 КПК України ще однією обставиною, яку необхідно враховувати прокурору при вирішенні питання про укладення угоди про визнання винуватості – добровільність підозрюваного чи обвинуваченого при укладенні угоди про визнання винуватості.З'ясовано, що прокурор реалізує угляд й у контрольних судових провадженнях, що проявляється у: поданні апеляційної чи касаційної скарги, заяви про перегляд судових рішень за нововиявленими або виключними обставинами; зміні апеляційної чи касаційної скарги; поданні клопотання про передачу кримінального провадження на розгляд палати, об'єднаної палати Касаційного кримінального суду або Великої Палати Верховного Суду; визначенні ознак підстав для зміни або скасування судових рішень у кримінальному провадженні.Сформульовані у межах дослідження висновки, теоретичні положення та науково обґрунтовані пропозиції можуть бути використані: а) у правотворчій діяльності – для удосконалення регламентації норм кримінально-процесуального права, що є підставами для угляду прокурора у кримінальному провадженні; б) у правозастосовній діяльності – під час вирішення питань щодо реалізації угляду прокурора у кримінальному провадженні, у процесі підвищення кваліфікації прокурорів; в) у науково-дослідній роботі – як основа для подальшого розвитку вчення про угляд прокурора у кримінальному провадженні; г) у навчальному процесі – при викладанні та вивченні курсу «Кримінально-процесуальне право України», при підготовці методичних матеріалів, курсів лекцій, спеціальних курсів, посібників, підручників, науково-практичних коментарів до КПК України.^UThe relevance of topic is determined by unjustifiably less attention to the issue of discretion of the prosecutor in criminal proceedings, especially in contrast to other types juridical discretion. In view of this, there is still no common understanding of the discretion of the prosecutor in criminal proceedings and the peculiarities of the implementation of the discretion of the prosecutor at different stages of criminal proceedings have not been clarified. Systematic analysis of domestic criminal procedural regulation/legislation shows a significant number of judgment concept, juridical conflicts, gaps in criminal procedure legislation and other defects, which is the basis for the discretion of the prosecutor.It is found that the Criminal Procedure Code of Ukraine does not provide the definition of “prosecutor's discretion”, but the definition itself is used. According to paragraph 2 of Article 364, if several public prosecutors participated in trial, in pleadings, by their own discretion, one public prosecutor may speak, or each of them may substantiate his position in a certain part of charges. It is stated that the prosecutor's discretion in criminal proceedings – is an aspect of the law activity of the prosecutor in criminal proceedings, which consists in free choice provided by the criminal procedure law, or caused by deficiencies in criminal procedure regulation/legislation, the prosecutor of a procedural action or procedural decision of two or more lawful, reasonable and fair alternatives on the basis of his inner opinion, legal awareness and the circumstances of criminal proceedings.It was found that the basis for the prosecutor's discretion in criminal proceedings are the deficiencies in criminal procedure regulation/legislation, excessive use of judgment concept in regulations, as well as the expression of the will of the legislator, when he directly provided the possibility for the prosecutor to choose a certain procedural decision or procedural action. As for the reasons for the prosecutor's discretion in criminal proceedings – they are the dynamic of state and public life; ability of legislators to regulate only typical situations during criminal proceedings; technical and l deficiencies in criminal procedure regulation/legislation, the provisions of which cannot be applied without the discretion of the prosecutor. Arguments are provided with regard to the statement, that the discretion of the prosecutor in criminal proceedings is an objective legal phenomenon that allows flexibility in law enforcement. This legal phenomenon is a means of overcoming gaps in criminal procedure in the absence of the necessary legal framework or in a situation of impossibility to complete legal regulation, allows to respond quickly to the transformation of public relations when the legislator cannot catchupwiththe time to respond properly to changes in social life.The classification of the prosecutor's discretion in criminal proceedings has been carried out. By subject on: normative and individual. By degree of discreteness: continuous and discrete. By field of law: in field of criminal law and in field of criminal procedural law. Depending on the status of the prosecutor: discretion that can be reviewed and final discretion.It is stated that the realisation of the prosecutor's discretion at the stage of pre-trial investigation are: the decision to fix the procedural action with the help of technical means; the right to set procedural deadlines, in particular the extension of the term of investigative actions; extension of the term of performance of the specific task; extension of the pre-trial investigation; determination of jurisdiction; decision on permission to disclose information of the pre-trial investigation;conducting a survey of a person in the mode of video or telephone conference; notification of persons on conducting investigative actions against them; drafting key procedural documents - written notice of suspicion, indictment; decision on consideration of the indictment in simplified proceedings, delivery of a written notice of suspicion; suspension of the pre-trial investigation.Add to Article 470 of the Criminal Procedure Code of Ukraine circumstance that must be taken into account by the prosecutor when deciding on the conclusion of a plea agreement - the voluntariness of suspected/criminal defendant in concluding a plea agreement.It is founded that the prosecutor exercises discretion in court proceedings by: filing of an appeal or cassation appeal, request for review of court decisions in newly discovered or exceptional circumstances;changing appeal or cassation complaint; filing an objection to an appeal or cassation appeal; the right of higher prosecutors to file appeals, cassation appeals, requests for review of court decisions on newly discovered or exceptional circumstances, regardless their participation in court proceedings. Шифр НБУВ: 05 Пошук видання у каталогах НБУВ
|