Скачати повний текст

Марек І.О. Фізико-хімічні властивості нанодисперсних порошків системи ZrO2-Y2O3-CeO2 ‒ Рукопис.Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2021.Вперше гідротермальним синтезом у лужному середовищі з використанням сумісно осадженої суміші гідроксидів з залишковою вологістю 15–20 % одержано нанодисперсні порошки твердих розчинів на основі ZrO2, стабілізованого СеО2, Y2O3 та сумісно стабілізованого вказаними оксидами. Досліджено фізико-хімічні властивості (фазовий та хімічний склад, морфологію, питому поверхню, розмір первинних частинок) порошків після одержання та термічної обробки в інтервалі 4001300 °С. Встановлено, що після гідротермальної обробки в порошках утворився F-ZrO2. В залежності від складу, фазове перетворення F-ZrO2→Т-ZrO2 триває в інтервалі 400–1000 °С. Вперше при вивченні еволюції структурних складових визначено, що розмір первинних частинок порошків при нагріванні до 1150 °С майже не змінюється. Визначено низькотемпературну фазову стабільність матеріалів, одержаних з порошків, що термічно оброблені при 700 та 850 °С. Проведені дослідженнянеобхідні для мікроструктурного проектування композитів системи ZrO2–Y2O3–CeO2, стійких до «старіння». Досліджено ефективність використання одержаних порошків для створення керамічного шару головки ендопротезу тазостегнового суглоба методом EB-PVD.Ключові слова: ZrO2‒Y2O3‒CeO2, гідротермальний синтез у лужному середовищі, твердий розчин на основі ZrO2, трансформаційне зміцнення, метастабільні фази, старіння.^UMarek I.O. Physico-chemical properties of nanodispersed powders in the ZrO2‒Y2O3‒CeO2 system – Manuscript.The Doctor of Philosophy (PhD) thesis by speciality 02.00.04 – physical chemistry. – Frantsevich Institute for Problems of Materials Sciences NAS of Ukraine, Kyiv, 2021.For the first time, nanodispersed powders of solid solutions based on ZrO2 stabilized by СеО2, Y2O3 and costabilized by these oxides were produced by hydrothermal synthesis in an alkaline medium. Co-precipitated mixtures of hydroxides with a residual moisture content 15–20 wt.% were used. Physicochemical properties (phase and chemical composition, morphology, specific surface area, size of primary particles) of powders have been investigated after preparation and heat treatment in the range 400−1300 °C. The properties of powders were investigated by X-ray phase analysis, differential thermal analysis, scanning electron microscopy, optical microscopy (petrography), low-temperature adsorption/desorption of nitrogen (BET method); chemical and micro-X-ray spectral analysis, modeling of ceramics accelerated aging in hydrothermal conditions.It was found that a ZrO2-based metastable cubic solid solutions (F-ZrO2) crystallized in powders under hydrothermal conditions. The parameters of the F-ZrO2 crystal lattice increased with an increasing of the СеО2 content in the ZrO2 solid solutions. The correlation between the specific surface area of the produced nanodispersed powders and СеО2 content in the ZrO2 solid solutions has not been established. The powders phase transformations under heat treatment have been studied. It was found that the phase transformation F-ZrO2→T-ZrO2 occurs in the range 400−1000 °C, depending on the powders composition. In accordance with the tetragonality degree, it was established that the ability to phase transformation of metastable T-ZrO2→M-ZrO2 increases upon co-stabilization of ZrO2 with yttria and ceria.For the first time the investigation of the structural components evolution of the produced nanocrystalline powders revealed that the primary particles size when heated up to 1150 °C do not change. Peculiarities of changes in the specific surface area of powders are due to phase transformations of ZrO2 and increased sintering activity.The low-temperature phase stability (aging) of ceramics produced from powders that were heat-treated at different temperatures was investigated. The retention of 100% T-ZrO2 in the ceramics of the both compositions (mol.%): 90ZrO2–2Y2O3–8CeO2 and 88ZrO2–2CeO2 was established, which indicates their increased resistance to aging. It was found that the optimum temperature of the initial powders heat treatment was 850 °С. 6. The efficiency of use the obtained powders for ceramic layer coating on a head of a hip joint endoprosthesis by EB-PVD method was carried out. A two-layer coating “metal Zr/ceramic layer” was obtained, in which a columnar microstructure was formed. The fulfilled researches are necessary for microstructural design of composites stable to “aging” in the ZrO2–Y2O3–CeO2 system.Keywords: ZrO2‒Y2O3‒CeO2, hydrothermal synthesis in an alkaline medium, solid solution based on ZrO2, transformation hardening, metastable phases, aging.

Смирнова-Замкова М.Ю. Вплив методів одержання на фізико-хімічні властивості нанокристалічних порошків системи Al2O3-ZrO2-Y2O3-CeO2. – Рукопис.Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2021.Вперше гідротермальним синтезом у лужному середовищі (ГТС) та комбінованим методом гідротермального синтезу/механічного змішування (ГТСМ) одержано нанокристалічні і ультрадисперсні порошки на основі Al2O3 з високим вмістом ZrO2. Досліджено фізико-хімічні властивості (фазовий та хімічний склад, питома поверхня, розмір первинних частинок, морфологія, фактор форми) вказаних порошків в процесі термічної обробки в інтервалі 400-1450 °С. Визначено, що після ГТС в порошках утворились метастабільний F-ZrO2 та бьоміт. При збільшенні вмісту ZrO2 на 150 °С знижується температура фазового перетворення F-ZrO2→Т-ZrO2 і підвищується вірогідність утворення фази М-ZrO2. При одержанні порошків ГТСМ фазове перетворення F-ZrО2→T-ZrО2 проходить повністю вже в процесі механічного змішування. Особливості залежностей розміру первинних частинок та питомої поверхні порошків від температури термічної обробки свідчать про високу активністьотриманих порошків до спікання. Відповідно до фактору форми показано прояв ефекту «топохімічної пам'яті» при термічній обробці порошків. Одержані порошки необхідні для створення високотехнологічних ZTA-композитів системи Al2O3–ZrO2–Y2O3–CeO2, у яких в жорсткій матриці Al2O3 дисперговано частинки твердого розчину на основі ZrO2, сумісно легованого СеО2 та Y2O3.Ключові слова: Al2O3-ZrO2-Y2O3-CeO2, ZTA-композити, гідротермальний синтез у лужному середовищі, механічне змішування, фактор форми, твердий розчин на основі ZrO2.^USmyrnova-Zamkova M.Yu. Effect of production methods on physicochemical properties of nanocrystalline powders in the Al2O3-ZrO2-Y2O3- CeO2 system. – Manuscript.The Doctor of Philosophy (PhD) thesis by speciality 02.00.04 – physical chemistry. – Frantsevich Institute for Problems of Materials Sciences NAS of Ukraine, Kyiv, 2021.For the first time, nanocrystalline and ultrafine powders based on Al2O3 with a high content of ZrO2 were produced by hydrothermal synthesis in alkaline medium (HTS) and by the combined method of hydrothermal synthesis/mechanical mixing (HTSM). The physicochemical properties of powders (phase and chemical composition, specific surface area, size of primary particles, morphology, form factor) were investigated after thermal treatment in the temperature range 400–1450 °C.The powders properties were studied by X-ray phase analysis (XRD) (DRON-3M powder diffractometer (Cu-Kα-radiation , Ni-filter), the scan rate varied from 1 to 4 deg/min.), differential thermal analysis (DTA) (derivatograph Q-1500 D, heating rate in the temperature range 20–1000 °C was 10 °C/min), scanning electron microscopy (scanning electron microscope with energy micro analyzer REM 106Y) (the carbon film was sprayed on the powder samples). The powders specific surface area was determined by the method of thermal adsorption-desorption of nitrogen (BET). The crystallite size were calculated by Scherer formula. The AMIС program ("Automatic Microstructure Analyzer") was used for the data processing of the powders morphology.It was determined that metastable F-ZrO2 as well as boehmite were formed in the powders after HTS. With increasing the ZrO2 content, the temperature of phase transformation F-ZrO2→T-ZrO2 decreases in 150 °C and the probability of M-ZrO2 formation increases. With HTSM, the phase transformation F-ZrО2→T-ZrО2 takes place completely during the mechanical mixing. According to temperature dependences of the size of primary particles and specific surface area of the powders, the high activity of the produced powders to sintering was found.It was established that under heat treatment form factors of the powders obtained by both methods vary similarly to form factors of the initial blends. The powder “soft” agglomerates with a form factor of 0.9, which corresponds to polyhedral agglomerates of the regular shape, were formed. The distribution of agglomerates by form factor depends on the physicochemical processes that take place in the powders during heat treatment. This confirms that with the same phase composition, the powder morphological features are determined by the production technology. The effect of "topochemical memory" during the powders heat treatment was shown.The produced powders are promising for the designing of high-tech ZTAcomposites of the Al2O3–ZrO2–Y2O3–CeO2 system, in which particles of the solid solution based on ZrO2, costabilized by CeO2 and Y2O3, are dispersed in the Al2O3 rigid matrix.Keywords: Al2O3–ZrO2–Y2O3–CeO2, ZTA-composites, hydrothermal synthesis in the alkaline medium, mechanical mixing, form factor, ZrO2-based solid solution