Дисертацію присвячено створенню нових екологічно безпечних фосфатних зв’язувальних компонентів (ЗК) зі стабільним хімічним та мінералогічним складом, розробленню спрощених технологій їх отримання та реалізацію процесів формоутворення ливарних стрижнів на їх основі з підвищеними технологічними властивостями для виготовлення виливків із залізовуглецевих сплавів.З метою створення нових неорганічних ЗК проведено аналіз фізико-хімічних процесів, які відбуваються у системах ортофосфорної кислоти з неорганічними солями натрію, теоретично встановлено нові варіанти синтезу фосфатних ЗК та підтверджено їх на практиці. Досліджено кінетику утворення ЗК у системах ортофосфорної кислоти з карбонатом, триполіфосфатом та хлоридом натрію. Вперше установлено механізм утворення фосфатів натрію із зв’язувальними властивостями в результаті прямої хімічної взаємодії хлориду натрію з ортофосфорною кислотою.З метою визначення фазового та мінералогічного складу ЗК, утворених внаслідок взаємодії солей натрію з ортофосфорною кислотою, установлено, що ЗК, які утворюються при нормальній температурі або при нагріванні не вище 150 ℃, мають будову ортофосфатів, при 150…250 ℃ – пірофосфатів, а при 250...300 ℃ – метафосфатів натрію.З метою дослідження динаміки структурних перетворень під час нагрівання ЗК, утворених у системах ортофосфорної кислоти з триполіфосфатом натрію та сульфатом алюмінію, розроблено опис їх механізмів термічних перетворень. Визначено фазовий склад фосфосульфатного ЗК при різних температурах в інтервалі від 200 до 1000 ℃. Установлено, що під час нагрівання відбувається поступове видалення кристалогідратної води, перетворення метафосфату алюмінію на ортофосфат, термічний розпад сульфату алюмінію. Установлено, що у ЗК, утвореного із ортофосфорної кислоти та триполіфосфату натрію, у складі суміші під час нагрівання відбуваються перетворення пірофосфату натрію на метафосфат в інтервалі 200…300 °С, який після розплавлення при температурі близько 550 °С і подальшого затвердіння при охолодженні переходить в аморфний стан.З метою дослідження залежності фізико-механічних властивостей стрижневих сумішей від їх складу вперше встановлено закономірності впливу кристалічної будови синтезованих фосфатів натрію на їх зв’язувальну здатність у складі формувальних та стрижневих сумішей. Показано, що найбільшу міцність забезпечує двозаміщений пірофосфат натрію – Na2H2P2O7, який утворюється у системі триполіфосфату натрію з ортофосфорною кислотою. Це пояснюється наявністю водневих зв’язків та співвідношенням іонних радіусів Na+ та P2O74-, яке дорівнює 0,196. Розроблено два варіанти синтезу фосфосульфатного та натрійфосфатних ЗК. Перший варіант передбачає утворення сухих ЗК під час витримки сульфату алюмінію або триполіфосфату натрію з ортофосфорною кислотою при температурі 200 ℃, з масовими співвідношеннями 10:1 та 5:1 відповідно. За другим варіантом ЗК утворюються безпосередньо під час теплового зміцнення стрижнів (150…300 ℃) із розчинів сульфату алюмінію (10…20%), триполіфосфату (20…30%), хлориду (25…30%), карбонату (25…30%) натрію в ортофосфорній кислоті. З метою визначення оптимальних рецептур стрижневих сумішей проведено плановані експерименти та математичне оброблення їх результатів. Фосфосульфатний ЗК при вмісті в суміші 3,0…3,5% забезпечує міцність при стисканні 2,5…3,0 МПа, ЗК на основі ортофосфорної кислоти та NaCl при вмісті 4,5…5,0% – 2,8…3,0 МПа, ЗК на основі ортофосфорної кислоти та Na2CO3 при вмісті 3,0…3,2% – 2,6…2,8 МПа, ЗК на основі ортофосфорної кислоти та Na5P3O10 при вмісті 4,5…5,0% – 3,2…3,6 МПа.Проведені лабораторні випробування розроблених стрижневих сумішей та визначено їх робочі властивості. Після заливання залізовуглецевими розплавами стрижні з фосфосульфатним ЗК мають мінімальну залишкову міцність, що зумовлено термічною деструкцією цього ЗК при нагріванні. У складі стрижнів з усіма натрійфосфатними ЗК під час нагрівання утворюється розплав метафосфату натрію, що сприяє значному збільшенню їх залишкової міцності, однак через водорозчинність метафосфату натрію забезпечується мінімальна робота вибивання стрижнів.Практичне значення результатів дисертації обумовлене тим, що на основі теоретичних досліджень створено нові технології синтезу фосфатних ЗК та розроблено на їх основі стрижневі суміші з підвищеними технологічними властивостями для виготовлення виливків із залізовуглецевих сплавів. Процеси синтезу ЗК прості, малоопераційні, потребують мінімуму матеріалів та можуть бути реалізовані як у складі стрижневої суміші під час теплового зміцнення стрижня, так і перед приготуванням суміші на хімічному підприємстві або безпосередньо у ливарному цеху. Готові ЗК мають практично необмежений термін придатності, максимально екологічні.^UThe dissertation is devoted to the formation of new environmentally friendly phosphate binders with stable chemical and mineralogical composition, the development of simplified technology for their production and implementation of processes of forming foundry cores based on them with improved technological properties for iron-carbon alloy castings.In order to create new inorganic binders, the analysis of physicochemical processes occurring in orthophosphoric acid systems with inorganic sodium salts was carried out, new variants of phosphate binder synthesis were theoretically established and confirmed in practice. The kinetics of binder formation in systems of phosphoric acid with carbonate, tripolyphosphate, and sodium chloride has been studied. The mechanism of formation of sodium phosphates with binding properties as a result of direct chemical interaction of sodium chloride with H3PO4 was established for the first time.In order to determine the phase and mineralogical composition of the binder components formed by the interaction of sodium salts with orthophosphoric acid, it was found that binders formed at normal temperature or heat not exceeding 150 ℃ have the structure of orthophosphates, at 150…250 ℃ – pyrophosphates, and at 250…300 ℃ – sodium metaphosphates.In order to study the dynamics of structural transformations during heating of binders formed in systems of H3PO4 with Na5P3O10 and Al2(SO4)3, descriptions of the mechanisms of thermal transformations have been developed. The phase composition of phosphosulfate binder at different temperatures in the range from 200 to 1000 ℃ was determined. It has been established that when heated, there is a gradual removal of crystalline water, the transformation of aluminum metaphosphate into orthophosphate, and thermal decomposition of Al2(SO4)3. It has been established that in the composition of the binder based on Na5P3O10, as part of the mixture, when heated, sodium pyrophosphate is converted into metaphosphate in the range of 200…300 °C, which, after melting at a temperature of about 550 °C and the next hardening, passes into amorphous state.In order to study the dependence of physical and mechanical properties of core mixtures on their composition, for the first time the regularities of the influence of the crystal structure of synthesized sodium phosphates on their binding capacity in the composition of molding and core mixtures were established. It has been shown that disubstituted sodium pyrophosphate, which is formed in the system of Na5P3O10 with phosphoric acid, provides the greatest strength. This is explained by the presence of hydrogen bonds and the ratio of the ionic radii of Na+ and P2O74- equal to 0.196.Two variants of phosphosulfate and sodium phosphate binder synthesis have been developed. The first option provides for the formation of dry binders by holding Al(SO4)2 or Na5P3O10 with phosphoric acid at a temperature of 200 ℃ with mass ratios of 10:1 and 5:1, respectively. According to the second option, the binders are formed directly during the thermal hardening of the cores (150…300 ℃) from solutions of aluminum sulfate (10…20%), tripolyphosphate (20…30%), chloride (25…30%), carbonate (25…30%) sodium in orthophosphoric acid. In order to determine the optimal formulations of core mixtures, the planned experiments and mathematical processing of their results were carried out. Phosphosulfate binder at a content of 3.0...3.5% in the mixture provides compressive strength of 2.5...3.0 MPa, a binders based on orthophosphoric acid and: NaCl at a content of 4.5… 5.0% – 2.8…3.0 MPa, Na2CO3 at a content of 3.0… 3.2% – 2.6…2.8 MPa, Na5P3O10 at a content of 4.5…5.0% – 3.2…3.6 MPa.Laboratory tests of the developed core mixtures were carried out and their properties were determined. Cores with phosphosulfate binder after pouring iron-carbon melts have a minimum residual strength due to thermal destruction of this binder when heated. In the composition of the cores with all the sodium phosphate binders, when heated, a melt of sodium metaphosphate is formed, which contributes to a significant increase in their residual strength. However, the water solubility of sodium metaphosphate is provided the minimum work of knocking out the cores.The practical significance of the results of the dissertation is due to the fact that, on the basis of theoretical research, new technologies for the synthesis of phosphate binders have been created and core mixtures with improved technological properties have been developed on their basis for the manufacture of castings from iron-carbon alloys. The processes of synthesis of binders are simple, low-operational, require a minimum of materials and can be implemented as part of the core mixture during thermal hardening of the core, and before preparing the mixture at a chemical plant or directly in the foundry. Ready-made binders have a virtually unlimited shelf life; they are as environmentally friendly as possible.

У дисертаційній роботі вирішено актуальні науково-прикладні проблеми: створення наукових основ отримання екологічних фосфатних зв’язувальних матеріалів і технологій їх використання, а також удосконалення теоретичних методів визначення теплових полів у ливарних формах і стрижнях.Проаналізовано процеси взаємодії ортофосфорної кислоти з вогнетривкими матеріалами (пилоподібні кварц, циркон, дистен-силіманіт), неорганічними солями металів і сполуками алюмінію різної хімічної природи, створено наукові основи синтезу фосфатних зв’язувальних компонентів у вказаних системах. Наукове пояснення цих процесів дає змогу скоротити час та витрати на створення нових стрижневих сумішей.Установлено, що в системах ортофосфорної кислоти з натрієвими та калієвими солями галогенових кислот (хлоридом натрію, хлоридом калію та бромідом калію) відбуваються процеси прямої хімічної взаємодії в інтервалі температур 250…300 оС, в результаті чого утворюються фосфати натрію або калію, які набувають зв’язувальних властивостей у поєднанні з кварцовим наповнювачем. Описано механізм утворення фосфатів алюмінію із зв’язувальними властивостями під час взаємодії кристалогідратного сульфату алюмінію Al2(SO4)3•18H2O з ортофосфорною кислотою в інтервалі температур 100…200 оС. Виявлено факт утворення при нагріванні проміжної фази – гідроксиду алюмінію Al(ОН)3, яка безпосередньо взаємодіє з кислотою та утворює фосфати алюмінію. Розроблено схему синтезу зв’язувального компонента із підвищеною міцністю в результаті взаємодії ортофосфорної кислоти з триполіфосфатом натрію. Пірофосфат натрію Na2H2P2O7, забезпечує зростання міцності стрижневої суміші в 2…3 рази порівняно з триполіфосфатом натрію. Отриманий результат створює додаткову перспективу вилучення екологічно небезпечного триполіфосфату натрію із засобів побутової та промислової хімії.Досліджено механізм термічних перетворень фосфатних зв’язувальних компонентів, утворених із неорганічних солей натрію та калію, в інтервалі температур від 20 оС до 1000 оС. Після нагрівання та охолодження фосфати залишаються водорозчинними. Отримані результати дають змогу створити на їх основі стрижневі суміші та замінити трудомісткий процес механічного вибивання стрижнів із виливків на їх розчинення у воді.На основі проведених математичних і теплофізичних досліджень розроблено методику розрахунку теплових полів ливарних стрижнів під час кристалізації та охолодження виливків, яка заснована на встановленні динаміки охолодження поверхні виливка в ливарній формі, просування фронту кристалізації від поверхні до центру виливка, розподілу температур у твердій та рідкій частинах виливка, визначенні динаміки зміни температури поверхні ливарного стрижня в процесі контакту з розплавом. Показано різницю між розрахунковими даними, отриманими за раніше відомими та розробленим у дисертації методами, та експериментально підтверджено його достовірність. Наведений розрахунок і відповідний аналіз теплових полів є науковою основою для вибору галузі застосування вже існуючих і розроблених у дисертації сумішей залежно від товщини стінок виливка й типу ливарного сплаву.Проведено дослідження впливу компонентного складу стрижневих сумішей на фізико-механічні властивості. Установлено температури зміцнення стрижнів із фосфатами натрію – від 150 оС до 300 оС, калію – 250…300 оС, марганцю – 150 оС, алюмінію – 200…300 оС. Додатково встановлено мінімальний вплив типу та гранулометричних характеристик кварцових наповнювачів на властивості сумішей, що дає змогу використовувати менш кондиційні річкові або регенеровані піски.Технології синтезу фосфатних зв’язувальних компонентів передбачають використання загальновідомих, доступних та екологічних матеріалів і можуть бути реалізовані як на хімічних підприємствах, так і безпосередньо в ливарних цехах.Визначено, що стрижневі суміші, які не вміщують у своєму складі залишкових сульфатів, хлоридів або інших неорганічних солей, забезпечують виготовлення виливків із залізовуглецевих сплавів без пригару з товщиною стінок до 40 мм, решта стрижневих сумішей потребують використання протипригарних покриттів. Також установлено зв’язок між динамікою фізико-хімічних перетворень у складі сумішей та вибиваємістю ливарних стрижнів. Найменшу роботу вибивання забезпечують зв’язувальні компоненти, утворені із ортофосфорної кислоти з сульфатами алюмінію та марганцю.Очікуваний економічний ефект від використання створених матеріалів (порівняно з піщано-смоляними сумішами гарячого та холодного твердіння) становить від 200 до 800 грн на 1 тонну литва.Аналіз загальних обсягів газовиділення на 1 тонну литва показав, що розроблені суміші утворюють їх у кількості 600…1000 г, тоді як традиційні ХТС і суміші теплового твердіння – 3000…12000 г. Зменшення загальної кількості газових виділень і безпечний їх склад характеризують створені зв’язувальні компоненти та суміші на їх основі як екологічні формувальні матеріали.^UCurrent scientific and applied problems are solved in the dissertation: creation of scientific bases for obtaining ecological phosphate binders and technologies for their use, as well as improvement of theoretical methods for determining thermal fields in foundry molds and cores.The processes of the interaction of orthophosphoric acid with refractory materials (pulverized quartz, zircon, disten-sillimanite), inorganic metal salts and various aluminum compounds were analyzed, and the scientific basis for the synthesis of phosphate binders in the specified systems was created. The scientific explanation of these processes makes it possible to reduce the time and costs of creating new core mixtures.It was established that in the systems of orthophosphoric acid with sodium and potassium salts of halogen acids, processes of direct chemical interaction take place in the temperature range of 250...300 oC, as a result of which sodium or potassium phosphates are formed, which acquire binding properties in combination with quartz filler.A description of the mechanism of formation of aluminum phosphates with binding properties during the interaction of crystalline hydrated aluminum sulfate Al2(SO4)3•18H2O with orthophosphoric acid in the temperature range of 100...200 oС has been developed. The fact of the formation of an intermediate phase, aluminum hydroxide Al(ОН)3, which directly interacts with acid and forms aluminum phosphates, has been revealed.A scheme for the synthesis of a binder with increased strength as a result of the interaction of orthophosphoric acid with sodium tripolyphosphate was developed. Sodium pyrophosphate Na2H2P2O7 ensures an increase in the strength of the core mixture by 2...3 times compared to sodium tripolyphosphate. The obtained result creates an additional perspective for the extraction of environmentally hazardous sodium tripolyphosphate from household and industrial chemicals.The mechanism of thermal transformations of phosphate binders formed from inorganic salts of sodium and potassium in the temperature range from 20 to 1000 oC. After heating and cooling, phosphates remain water-soluble. The obtained results make it possible to create core mixtures based on them and to replace the time-consuming process of mechanically knocking out cores from castings by dissolving them in water.On the basis of mathematical and thermo physical studies, a methodology for calculating the thermal fields of foundry cores during crystallization and cooling of castings has been developed. The methodology is based on establishing the dynamics of cooling of the surface of the casting in the casting mold, the advancement of the crystallization front from the surface to the center of the casting, the temperature distribution in the solid and liquid parts of the casting, determining the dynamics of the temperature change of the surface of the casting core in the process of contact with the melt. The given calculation and the corresponding analysis of thermal fields are the scientific basis for choosing the field of application of already existing and developed mixtures depending on the thickness of the casting walls and the type of alloy.The influence of the composition of core mixtures on the physical and mechanical properties was studied. The hardening temperatures of cores with sodium phosphates are set from 150 to 300 oС, cores with potassium phosphates – 250...300 oС, cores with manganese phosphates – 150 oС, cores with aluminum phosphates – 200...300 oС. In addition, the minimal influence of the type and granulometric characteristics of quartz fillers on the properties of the mixtures was established, which makes it possible to use less conditioned river or regenerated sands.The developed technologies for the synthesis of phosphate binders involve the use of well-known, affordable and ecological materials and can be implemented both at chemical enterprises and directly in foundries.Core mixtures that do not contain residual sulfates, chlorides or other inorganic salts in their composition ensure the production of castings from iron-carbon alloys without burning with a wall thickness of up to 40 mm. The rest of the core mixtures require the use of non-stick coatings. The least knocking out work is provided by binders components formed from orthophosphoric acid with aluminum and manganese sulfates.The expected economic effect from the use (compared to sand-resin mixtures of hot and cold hardening) from 200 to 800 UAH per 1 ton of cast iron.The analysis of the total volumes of gas release per 1 ton of cast iron showed that the developed mixtures form them in the amount of 600...1000 g, while traditional cold hardening and thermal hardening mixtures – 3000...12000 g. The reduction of the total amount of gas emissions and their safe composition characterize the created binders and mixtures based on them as ecological molding materials.