Выполнен топологический анализ фрагмента фазовой диаграммы однокомпонентного вещества в области равновесия кристалл - пар. Предложена модель этого равновесия, позволившая получить аналитическое выражение температурных зависимостей давления насыщенного пара возгоняемого вещества и молярного объема его твердой фазы. Выявлены количественные закономерности влияния дисперсности поликристаллического вещества (ПКВ) на его фазовые равновесия с учетом полиморфизма. Получены аналитические выражения взаимосвязи формы и размеров микрокристаллов полиморфной твердой фазы при ее равновесии с паром, а также зависимости размеров равновесного кристалла от формы его огранения и температуры. Получены выражения зависимости давления изотермических превращений и температуры изобарических превращений ПКВ от характерного размера его микрокристаллов. Найден обобщенный аналитический вид эмпирического "правила ступеней" Оствальда. Обоснована термодинамическая предпосылка пластично-кристаллического мезоморфизма органических соединений.

Выполненный кристаллохимический анализ преемственности структур при трансформациях твердых фаз позволил обобщить правило термической преемственности, уточнить формулировку закона кристаллографических пределов, а также выявить закономерности влияния соотношения структур реагента и продукта на кинетику топохимических реакций. Рассмотрен полиморфизм соединений, структура одной из модификаций которых обладает поворотной, инверсионной либо винтовой гексагональной симметрией.

Выполнен кристаллохимический анализ точечной и пространственной гексагональной симметрии трехмерно-периодических решеточных структур. Установлены причины отсутствия в природе минералов со структурами, отвечающими семи аксиальным гексагональным пространственным группам. Выполненное корректирование набора возможных групп пространственной симметрии кристаллических структур позволяет уточнить существующие представления об определяющих факторах генезиса минеральных видов.

Проблематика. Термодинамика стеклования объемных образцов стеклообразующих веществ. Цель исследования - аналитическое описание взаимосвязей между термодинамическими характеристиками вещества в точке стеклования и прогнозирование термодинамических свойств органических и полимерных стеклообразующих веществ. Проведен термодинамический анализ стеклования в свете формального рассмотрения перехода расплава в стекло как фазового перехода II рода. Определены границы применимости корреляционных соотношений для описания взаимосвязи между термодинамическими характеристиками вещества в точке стеклования. С использованием "энтропийного" корреляционного соотношения для ряда органических и полимерных стеклообразующих веществ спрогнозированы значения барического коэффициента температуры стеклования и приращений изобарной теплоемкости и коэффициента объемного термического расширения в точке стеклования. Получено и успешно апробировано "энтропийное" корреляционное соотношение. Установлено, что "объемное" корреляционное соотношение к процессу стеклования неприменимо.

Предмет исследования - металл-органические каркасные соединения, часто называемые также металл-органическими координационными полимерами. Такие соединения представляют собой "кристаллические губки" - микропористые твердые фазы с исключительно высокой площадью доступной внутренней поверхности. Одним из выразительных проявлений специфичности структуры таких соединений является ретикулярно-химический парадокс - топологическая эквивалентность металл-органических каркасных соединений, радикально различающихся по своей химической природе. Наличие в структуре металл-органических координационных полимеров кристаллического порядка обеспечивает высокую степень идентичности пор в сорбентах на основе таких соединений. Одновременно это накладывает жесткие ограничения на геометрию полостей в каркасе структуры и на пространственную симметрию самой структуры. Выявлены закономерности структурообразования металл-органических координационных полимеров и дана количественная оценка частотности реализации возможных типов их пространственных структур. Ретикулярно-химический парадокс обусловлен тем, что конечность числа формально возможных федоровских групп "усугубляется" резко выраженной неравномерностью распределения вероятности реализации этих групп в кристаллических структурах. Атомная конфигурация, формирующая полость каркаса, изоморфна выпуклому многограннику, симметрия которого допускает сопряжение с кристаллической решеткой. Оценены относительные вероятности реализации полостей различной геометрии в каркасных структурах. Найдены одиннадцать групп Гесселя, соответствующих возможным полостным многогранникам. При структурном дизайне сорбентов на основе металл-органических каркасных соединений целесообразно предусматривать такие топологические сочетания атомных комплексов и молекулярных линкеров, которые обеспечивают, во-первых, конфигурации полостей, соответствующие какой-либо из этих одиннадцати групп Гесселя, а во-вторых, формирование результирующей пространственной структуры центросимметричного типа.

Поверхность кристаллического реагента, обладающая выраженной спайностью, подвержена влиянию топохимического сходства с продуктом реакции. При невыраженной спайности реагента решающим фактором являются кристаллохимические барьеры - ограничения возможностей выбора положений структурных единиц в кристаллической решетке, налагаемые симметрией этой решетки. Такие ограничения, в свою очередь, определяют "структурные предпочтения" кристаллизующейся фазы, которые можно охарактеризовать количественно, сопоставив каждой федоровской группе (ФГ) ее кристаллохимический приоритет - относительную частотность реализации данной ФГ в кристаллических структурах (КС). Исходя из этого, КС можно условно разделить на преимущественные и редкие. Среди преимущественных, т.е. кристаллохимически предпочтительных, преобладают центросимметричные структуры голоэдрических классов, однако гиперкоординационные эффекты создают преимущества для ацентричных тригонально-планальных структур. Причиной парадоксальной кинетической устойчивости термодинамически нестабильных кристаллических фаз (КФ) является принадлежность их структур к преимущественным кристаллохимическим типам. В то же время, кристаллизация структуры редкого типа возможна лишь при условии ее термодинамической стабильности, т.к. редкость ФГ указывает на низкую "кристаллохимическую целесообразность" соответствующей структуры. Повышение удельной поверхности КФ при ее измельчении индуцирует формирование у нее структуры с более высоким кристаллохимическим приоритетом. К аналогичному результату приводит барическое воздействие, создающее предпочтительные условия для формирования КФ с более вероятным типом структуры. Воспроизводимость топохимического превращения однозначно указывает на закономерную преемственность КС реагента и продукта реакции. При этом понижение симметрии КС может быть не только результатом топохимической рекристаллизации, но и следствием деформации кристалла. Накладываясь на рекристаллизационное изменение симметрии, деформационная диссимметризация может способствовать топохимическому процессу (если структура продукта реакции низкосимметрична) либо подавлять этот процесс (если структура продукта реакции высокосимметрична).