Індекс рубрикатора НБУВ: Г714.211 + Л710.146

Рубрики:

Кінетика та механізм радікальної полімеризації

Сумісна полімеризація (сополімеризація)

Шифр НБУВ: Ж16871 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Встановлено закономірності перебігу термоініційованої полімеризації метилметакрилату (ММА) залежно від хімічної будови, йонного характеру поліметинових барвників, природи розчинника, концентрації, температури. Виявлено, що поліметинові барвники залежно від хімічної будови можуть ініціювати й інгібувати термополімеризацію ММА за радикальним механізмом навіть за відсутності стандартного ініціатора. Показано, що для утворення вільного радикалу необхідно, щоб вища заповнена молекулярна орбіталь (ВЗМО) барвника мала нижчу енергію, ніж аналогічна орбіталь ММА. Встановлено, що енергія ВЗМО катіонних поліметинів зростає у випадках подовження поліметинового ланцюга, відхилення електронодонорності термінальних груп від середньої та підсилення електронної асиметрії. Це зумовлює послаблення ініціювальної здатності катіонних барвників за таких змін їх хімічної будови. Зазначено, що в аніонних і внутрішньоіонних мероціанінових з позитивною і негативною сольватохромією барвників енергія ВЗМО значно вища, ніж у катіонних барвників, і перевищує енергію ВЗМО ММА, тому вони не ініціюють радикальну полімеризацію ММА. Доведено, що внутрішньоіонні скварилієві та бородипірометенові барвники є слабкими ініціаторами полімеризації ММА у відсутності та присутності ініціатора, незважаючи на те, що мають вищі енергії ВЗМО ніж ММА. Обгрунтовано припущення, що в даному випадку можуть утворюватись бірадикали за рахунок переносу електрона від акцепторної до донорної частини молекули.

Встановлено, що N-гідроксифталімід (NHPI) виявляє властивості ініціатора в реакціях полімеризації й окиснення мономерів (метилметакрилату (ММА), акрилонітрилу, стиролу та alpha-метилстиролу). Показано, що ініціювання здійснюється через утворення в системі молекулярних комплексів. Комплексоутворення між NHPI або його похідними, ММА й активним макрорадикалами призводить до створення умов для синтезу синдіотактичних макромолекул з вмістом синдіотактичних діад більше 80 %. Аналіз констант швидкості дозволяє зробити висновок, що фталімід-N-оксильний радикал, що утворюється з молекули NHPI, має виражений електрофільний характер у реакціях приєднання до ?-зв'язку мономеру.

Синтезовано ди(мет)акрилоїльні мономери із різноактивними подвійними зв'язками та показано, що в процесі термоініційованої полімеризації в розчині для одержаних мономерів за невеликих ступенів перетворення можна одержати розчинні полімерні продукти з вільними реакційноздатними подвійними зв'язками. Розраховані за стаціонарними ділянками кінетичних кривих параметри термоініційованої полімеризації доводять, що на початковій стадії радикальної гомополімеризації таких біфункціональних мономерів відбувається переважна полімеризація метакрилатного реакційного центру. Для більшості мономерів спостерігається селективність в реакції комополімеризації зі стирилом. Одержані полімери можуть бути використані як принципово нові матеріали для наведення фотоіндукованої анізотропії на поверхні їх плівок. Властивості одержаних полімерів з точки зору фото-наведеної анізотропії залежать від виходу полімеризації та природи ароматичного ядра вихідного мономера.

Індекс рубрикатора НБУВ: Г714.211 + Г721.14-4 + Л710.138

Рубрики:

Кінетика та механізм радікальної полімеризації

Радіаційна полімеризація

Шифр НБУВ: Ж29409/А Пошук видання у каталогах НБУВ 

Методом Фурье ИК-спектроскопии изучена реакция уретанообразования фенилизоцианата и гидроксилсодержащих олигодиенов ОРД, полученных в растворах бутиловых спиртов под действием пероксида водорода. Определены константы скорости реакции и обсуждены возможные причины разной реакционной способности гидроксильных групп в олигомерах.

Розглянуто структуру самоасоціатів і молекулярних комплексів акцепторних мономерів - малеїнового ангідриду, акрилонітрилу та донорних - вінілових (стиролу, метилметакрилату, N-вінілпіролідону), алілових (діалілфталату, діетиленгліколь-біс-алілкарбоната), циклічних кисневмісних (8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспіро[4,4]нонану, 9-метил-4-метилен-3,5-діоксабіцикло[5,4,0]ундекану, 1-акрилоїлоксиметил-3,4-епоксициклогексану), їх комплексів з пероксидом бензоїлу та вплив цих структур на стадії процесу радикальної кополімеризації. Встановлено, що взаємодія між мономерами проходить за участю груп подвійних зв'язків, протонів одного мономеру з фенільною групою, атомами O або N іншого мономеру, що призводить до утворення π-π-, Н- та змішаних π-Н- комплексів, в яких реакційна здатність мономерів підвищується. Мономери і пероксид бензоїлу утворюють Н-комплекси за взаємодії атомів водню бензольного кільця і кисню пероксиду. Визначено константи утворення комплексів мономерів, мономерів з пероксидом, а також концентрації комплексно-зв'язаних мономерів і пероксиду. Виявлено перебіг кополімеризації у відсутності ініціатора за 313 К в сумішах N-вінілпіролідону з малеїновим ангідридом або метилметакрилатом, запропоновано схему участі комплексів мономерів в утворенні первинних радикалів. Встановлено, що присутність молекулярних комплексів призводить до збільшення швидкості ініціювання і росту ланцюга, впливає на склад кополімерів і структуру ланцюга за кополімеризації у масі двох і трьох мономерів, здатних до гомополімеризації.

Кінетичними дослідженнями доведено, що розклад термостійких несиметричних третинних пероксидів - гідропероксидів кумолу, третбутилу, третбутилпербензоату - в етилбензолі може бути прискорений за наявності каталітичних домішок N,N-діетилдитіокарбамату міді(II) в інтервалі 333 - 363 К. З'ясовано, що використання систем третинні пероксиди - N,N-діетилдитіокарбамат міді(II) як джерел вільних радикалів надає змогу форсувати полімеризацію стиролу і проводити її в контрольованому режимі "живих" ланцюгів в інтервалі помірно низьких температур, на відміну від застосування ініціаторів з симетричною будовою - пероксиду бензоїлу та азоізобутиронітрилу.