Phosphorescence spectra of crystalline ortho-bromobenzophenone (2-bromobenzophenone, 2BrBP) were measured from 1,6 K to room temperature. A cardinal emission mechanism crossover occurs within this temperature range. At low temperature the phosphorescence spectrum is a superposition of two similar sets of equidistant bands spaced by the C=O stretch frequency. We ascribe these two sets to the emission of two different conformers, one of which is metastable and do not manifest itself above approximately 70 K. Presence of two conformers is explained by the fact that the 2BrBP molecule deforms considerably upon excitation. The emission from the stable conformer survives up to approximately 140 K or even higher. At roughly 60 K and higher, another type of emission reveals itself in the shape of a two very broad partly overlapping bands, which gains in intensity with increasing temperature. Above 150 K only this two-hump feature is observed in phosphorescence spectra. Additional phosphorescence experiments were carried out to elucidate the nature of this spectrum, including phosphorescence measurements of 2BrBP in ethanol solutions as well as time-resolved and varying-excitation-intensity measurements from crystals. Based on results of all the experiments reported here and on our own single-crystal x-ray structure data we conclude that the above two-band spectrum recorded near room temperature is due to the emission of single-photon bimolecular triplet excimer formed by the carbonyl groups of

two neighbor 2-bromobenzophenone molecules. It is got the first time that a bimolecular excimer has been observed and reliably identified in a benzophenone derivative solid.

Spectrostopic studies of vitreous 2-bromobenzophenone have been carried out over the respective domain ot its stability. Glassy 2-bromobenzophenone samples were obtained by abrupt cooling of the melt by cold helium vapor. Quantum yield measurements allowed us to establish that the upper boundary of stable glass is slightly above 100 K while at about 220 K the glass melts. Phosphorescence measurements at 4,2 K showed that even at this low temperature the emission contains a strong excimer component. The energy position and shape (two bands) of the excimer emission are close to those observed in the crystal of 2-bromobenzophenone at higher temperatures. Contrary to findings in the crystal, the monomeric emission of the glass contains only one C=O stretch series, every band of which is substantially broader than in the crystal. As the temperature is raised, the monomeric emission intensity goes down to completely disappear above 70 K.

  Скачати повний текст

Індекс рубрикатора НБУВ: Г252.52-24 + В345.2 + В368.3

Рубрики:

Ароматичні галогенальдегіди і галогенкетони та їх похідні

Фосфоресценція

Фізика низьких температур

Шифр НБУВ: Ж14063 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Вивчено взаємодію похідних 1-[2-(бромометил)феніл]метанону з різними нітрогенвмісним моно- та бінуклеофілами, виявлено закономірності їх перебігу. Розроблено нові препаративні методи синтезу анельованих похідних ізохіноліну й ізоіндолу. Знайдено зручний метод одержання 1-арил-2-R-2\i H \i0-ізоіндолів і похідних ізоіндоло[2,1-а]хіноксаліну на основі взаємодії 1-[2-(бромометил)феніл]метанонів з первинними амінами. Запропоновано нову процедуру одержання 4-гідроксипохідних-1,2,3,4-тетрагідроізохінолінію на основі кватернізації 1-[2(амінометил)феніл]метанонів. Розроблено новий метод одержання бромідів імідазо[1,2-\i b \i0]ізохінолінію, бензімідазо[1,2-\i b \i0]ізохінолінію, [1,2,4]-тріазоло[4,3-\i b \i0]ізохінолінію та тіазоло[3,2-\i b \i0]ізохінолінію. Знайдено новий метод анелювання ізохінолінового фрагмента до піридинів, який базується на циклізації кватернізованих 1-[2-(бромометил)феніл]метанонами солей 3-аміно- та 3-гідроксипіридинію. Запропоновано зручну процедуру одержання піридо[1,2-\i b \i0][2,4]бензодіазепінів і піридо[1,2-\i b \i0][2]бензазепінів з відповідних 2-аміно- та 2-метилпіридинів.

Індекс рубрикатора НБУВ: Г252.521-27 + Г252.731-27

Рубрики:

Ароматичні аміни

Шифр НБУВ: Ж21854 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Індекс рубрикатора НБУВ: Г252.52-25 + В375.3

Рубрики:

Ароматичні галогенальдегіди і галогенкетони та їх похідні

Шифр НБУВ: Ж14063 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Вперше систематизовано літературні дані щодо використання похідних gamma-галогензаміщених альдегідів ароматичного ряду - орто-(галогенометил)бензальдегідів та 1,2-дизаміщених (галогенометил)альдегідів гетероароматичного ряду - в реакціях з нуклеофільними реагентами та застосування їх для побудови гетероциклів. Проаналізовано закономірності перебігу реакцій і напрямки подальших карбо- та гетероциклізацій на їх основі. Розгляд властивостей альдегідів структуровано за типом нуклеофільного реагенту, що використовується на початковому етапі перетворення.

1,3-Біполярним циклоприєднанням арилазидів з ацетилацетоном синтезовано серію 1-арил-5-метил-1Н-1,2,3-триазол-4-карбонових кислот. Використовуючи хлорангідриди цих кислот, одержано поліядерні гетероциклічні сполуки, що містять 4-хроменоновий фрагмент. В декілька стадій з N-(4-амінофеніл)ацетаміду синтезовано 4-(-5-метил-1Н-1,2,3-триазол-1-іл)анілін. Ацилюванням цього аміну хлорангідридами 1-арил-5-метил-1Н-1,2,3-триазол-4-карбонових кислот одержано відповідні аміди.

Розроблено методи синтезу нових фторовмісних біоактивних сполук, таких, як амінокислоти, мевалонова кислота та різноманітні гетероциклічні сполуки, на основі доступних β-aлкoкcивiніл(пoлiфтopоaлкiл)кeтoнiв (АлВПФАК). Здійснено дизайн і синтезовано серію АлВПФАК, які є прихованими фтороалкілвмісними 1,3-дикарбонільними сполуками (1,3-кетоальдегідами і 1,3-дикетонами), ацилюванням алкілвінілових етерів хлороангідридами поліфторовмісних карбонових кислот. Досліджено хімічні властивості синтезованих АлВПФАК в умовах реакцій із нуклеофільними й електрофільними реагентами. Знайдено нову внутрішньомолекулярну електроциклічну реакцію з утворенням ди- та монофторометиленвмісних циклопентенонів. Розроблено практичні синтетичні підходи для одержання ряду поліфтороалкілвмісних 5- та 6-членних гетероциклічних сполук: піридинів, піразолів, ізоксазолів, піримідинів, піронів, піридонів, піролів тощо. З'ясовано, що АлВПФАК з атомами Хлору в ацетильній групі реагують із триетилфосфітом з утворенням продуктів реакції Перкова - фторовмісних діенилфосфатів, які мають інсектицидну активність. Запропоновано новий зручний реагент - β-eтoкcивiніл(тpифтopoмeтил)кeтoн - для захисту аміногрупи амінокислот у пептидному синтезі. Розроблено ефективні методи синтезу фторованих аналогів природних біологічно активних сполук (мевалонат, мевалдінат, норлейцин, орнітин, ГАМК тощо) у вигляді радематів та енантіомерів на основі доступних АлВПФАК. Проведено первинний біологічний скринінг ряду синтезованих сполук.