Дисертаційна робота присвячена проблемі синтезу beta-фосфорильованих алкіл- і арилвінілових етерів, у тому числі, що входять до складу гетероциклічних і гетероароматичних сполук, а також вивченню подальших хімічних перетворень отриманих алкоксивініл- і гетерилгалогенфосфінів. З використанням напівемпіричних квантово-хімічних досліджень (РМ3) визначені можливі механізми реакцій, що протікають. Вперше знайдено, що прості фосфорильовані вінілові етери спроможні до перегрупувань, які вінілогічні перегрупуванню Арбузова. Виявлена рухливість алкоксигруп у фосфорильованих вінілових етерах використана для принципово нового підходу до синтезу цілої низки фосфоровмісних єнамінів. Ця методика дозволила одержати в тому числі і невідомі раніше перші представники даного класу сполук, які не містять замісників біля атомів азоту і вуглецю. Реакція прямого фосфорилювання поширена на ряд циклічних і ароматичних алкіл- і арилвінілових етерів.

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

Індекс рубрикатора НБУВ: Г275.21-273.5 + Г121.316

Рубрики:

Фосфіни

Комплексні сполуки міді

Шифр НБУВ: Ж69121 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Індекс рубрикатора НБУВ: Г275.21,0

Рубрики:

Фосфіни

Шифр НБУВ: РА390724 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Досліджено купрокаталітичну взаємодію солей арендіазонію зі стиреном і нейтральним фосфоровмісним нуклеофілом - трифенілфосфіном. З'ясовано, що реакція відбувається за подвійним зв'язком алкену: утворюються продукти аренфосфорилювання - продукти приєднання трифенілфосфінової та арильної груп до подвійного зв'язку алкену. Виявлено істотний вплив будови алкену та природи аніона в солі арендіазонію на перебіг реакції. Встановлено, що взаємодія відбувається з утворюванням фосфорилідів або їх фосфонієвих солей.

Незважаючи на те, що діамандоїдні фосфіни широко використовуються в органічному синтезі і навіть доступні комерційно, хімія хіральних діамандоїдних фосфінів (ДФ) залишається не дослідженою. Мета роботи - розробити зручний препаративний метод синтезу (ПМС) стереоускладнених P-стереогенних вторинних ДФ, які можуть бути використані як ліганди в асиметричному синтезі, а також як органокаталізатори. Запропоновано зручний метод синтезу P-стереогенних ДФ шляхом фосфорилювання гідроксипохідних діамандоїдів у трифтороцтовій кислоті з подальшим відновленням відповідних асиметричних хлорофосфонатів із високими виходами. Одержані таким чином фосфіни утворюють стійкі комплекси з бораном, які розглядаються як проміжні сполуки для подальшого розділення енантіомерів. Розроблено ПМС 1- і 4-діамантил-, 1-адамантил- і фенілфосфінів, структури яких підтверджено мас-спектрометричними і ЯМР-спектральними даними. Одержано ряд P-стереогенних змішаних діамандоїларилфосфінів і вторинних фосфінів, які містять виключно діамандоїдні замісники. Ступінь стеричного навантаження сполук визначається комбінацією діамандоїдних замісників навколо атома фосфору, де похідні 1-діамантилу найбільш стерично ускладнені. Одержані сполуки є потенційними лігандами в асиметричному каталізі.