Індекс рубрикатора НБУВ: В331.2

Рубрики:

Поляризованість атомів і молекул. Електричні дипольні моменти атомів і молекул

Шифр НБУВ: Ж41279 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Індекс рубрикатора НБУВ: Г562.18 + В333.7

Рубрики:

Розчини електролітів

Електронні та іонні явища у рідинах

Шифр НБУВ: Ж41279 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Зазначено, що підхід середнього електростатичного потенціалу ініційований роботами Гуї та Чепмана для неоднорідних систем і Дебая та Гюккела для об'ємних розчинів. Будь-яке успішне розширення теорії середнього поля вимагає адекватного трактування ефектів як виключеного об'єму, так і флуктуаційних членів. Одним з них є модифікований підхід Пуассона - Больцмана. Хоча "об'ємна" модифікована теорія Пуассона - Больцмана запропонована 35 років тому, є тільки обмежене число робіт, де її використано завдяки успішному застосуванню теорій рідкого стану до іонних розчинів. Викладено "об'ємне" модифіковане рівняння Пуассона - Больцмана, обговорено його переваги та згадано деякі найважливіші проблеми.

The structure of cylindrical double layers is studied using a modified Poisson - Boltzmann theory and the density functional approach. In the model double layer, the electrode is a cylindrical polyion that is infinitely long, impenetrable, and uniformly charged. The polyion is immersed in a sea of equi-sized rigid ions embedded in a dielectric continuum. An in-depth comparison of the theoretically predicted zeta potentials, the mean electrostatic potentials, and the electrode-ion singlet density distributions is made with the corresponding Monte Carlo simulation data. The theories are seen to be consistent in their predictions that include variations in ionic diameters, electrolyte concentrations, and electrode surface charge densities, and are also capable of well reproducing some new and existing Monte Carlo results.

Переглянуто та запропоновано у новому, більш широкому світлі модифіковану теорію Пуасона - Больцмана (МТПБ) обмеженої примітивної моделі подвійного шару. На підставі попередніх формулювань МТПБ4 і МТПБ5 виведено відповідні рівняння, які надають можливість краще зрозуміти зв'язок між цими формулюваннями. МТПБ4, МТПБ5 і нове формулювання теорії застосовано для аналізу структури та явища зміни знаку заряду в електролітах з асиметричною валентністю 2:1/1:2. Вивчено також явище індукованого поляризацією збільшення поверхневої густини заряду у системах 3:1/1:3. Проведено порівняння з даними моделювання за допомогою методу Монте-Карло. Показано, що наведені теорії відтворюють дані моделювання з різним ступенем точності від якісного до майже кількісного. Результати нового варіанту теорії в багатьох випадках практично не відрізняються від результатів МТПБ5. Однак за певних умов, зокрема при низьких концентраціц електролітів, спостерігаються теоретичні артефакти у формі нефізичних "плечей" в унарних функціях розподілу іонів.

Обчислено осмотичні коефіцієнти, індивідуальні та середні коефіцієнти активності примітивної моделі розчинів електролітів за різних молярних концентрацій з використанням симетричної і модифікованої теорій Пуассона - Больцмана. Теоретичні результати порівнено з широким спектром даних симуляцій Монте Карло, одержаних Абасом та ін. [Fluid Phase Equilib., 2007, 260, 233; J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 5905]. Узгодження між передбаченнями модифікованої теорії Пуассона - Больцмана та "точними" результатами симуляцій є майже кількісним для моновалентних солей, будучи напівкількісним чи кращим для більш високих і багатовалентних солей. З іншого боку, результати симетричної теорії Пуассона - Больцмана є дуже добрими для моновалентних солей, але мають тенденцію відхилятися за вищих концентрацій і/або для багатовалентних систем. Також здійснено порівняння деяких нещодавніх експериментальних значень для коефіцієнтів активності розчинів HCl (індивідуальних і середніх активностей) і розчинів NaCl тільки середня активність) із симетричною та модифікованою теоріями Пуассона - Больцмана, а також з Монте Карло симуляціями.

Запропоновано 3 аналітичні результати для лінійної форми модифікованого рівняння Пуассона - Больцмана в теорії об'ємних електролітів. Ці результати порівнено з результатами середньо сферичного наближення. Лінійні теорії передбачають перехід середнього електростатичного потенціалу від загасаючої експоненційної поведінки типу Дебея - Гюккеля до загасаючої осциляційної поведінки у разі збільшення концентрації електроліту вище критичної величини. Радіус екранування зменшується зі збільшенням концентрації, коли середній електростатичний потенціал загасає осциляційно. Проведено порівняння з одним набором нещодавніх експериментальних результатів по екрануванню для водних електролітів NaCl.