Розглянуто нову реакцію і надано новий кінетичний метод визначення слідів La (III) в розчині, утворений на базі його каталітичної активності на оксидацію 4-гідроксикумарину калію перманганатом в ацетатному буфері. Зазначено, що чутливість методу є 0,05 мг/см<^>3, а вірогідна відносна похибка складає менше 12 %. Наведено кінетичні рівняння, що ілюструють даний процес. Метод характеризується відносно доброю селективністю.

Рассмотрена новая реакция и представлен новый кинетический метод определения следов La(III) в растворе, созданный на базе его каталитической активности на оксидацию 4-гидроксикумарина калия перманганатом в ацетатном буфере. Чувствительность метода 0,05 мг/см<^>3. Вероятная относительная ошибка составляет менее 12 %. Приведены кинетические уравнения, иллюстрирующие данный процесс. Метод характеризуется относительно хорошей селективностью.

A new reaction is suggested and a new kineteic method is presented for the determination of La(III) traces in solution based on its catalyzing effect on 4 - hydroxycoumarine oxidation by KMnO4 in acetate buffer. Method sensitivity is 0,05 mg/cm3. The probable relative error of the method is below 12%. The kinetic equations for this process are also presented. The method has a relatively good selectivity.

Вивчено вплив дисперсійного середовища на утворення, мікроструктуру й електрофізичні властивості літійвмісного метаніобату лантану зі структурою дефектного перовскіту.

За допомогою методів рентгенофазового, рентгеноструктурного (метод Рітвельда) аналізу та ІЧ-спектроскопії досліджено ізоморфне заміщення кальція лантаном у синтетичному гідроксованадаті Ca5-xLax(VO4)3(OH)1-xOx в інтервалі 700 - 1 000 <$E symbol Р>C.

Вивчено фазові рівноваги в бінарних системах лаурату лантану (III) з лауратами літію, натрію, талію (I), свинцю (II) та кадмію (II) за допомогою методів диференціального термічного аналізу та політермічної поляризаційної мікроскопії. Встановлено температурно-концентраційні області існування рідких кристалів та стекол. Досліджено оптичні спектри поглинання у мезофазі, ізотропному розплаві та стеклах індивідуального лаурату неодиму (III), а також його еквімолярних сумішей з лауратами свинцю та літію. Обговорено спектри поглинання Nd (III) залежно від температури, фазового стану та середнього катіонного потенціалу лауратних систем.

Досліджено фазоутворення під час синтезу, кристалохімічні особливості та транспортні властивості літійвмісних ніобатів і танталатів лантану з структурою дефектного перовськіту. Показано, що механізми утворення вказаних систем різні. За допомогою методу Рітвельда встановлено структурні зміни, що відбуваються в разі гетеровалентного заміщення лантану на літій у ніобатах і танталатах лантану. Літійвмісні ніобати та танталати лантану з структурою дефектного перовськіту характеризуються високими значеннями іонної провідності (<$E 10 sup -4~roman {См~cdot~см} sup -1> за температури 290 K).

Встановлені основні особливості синтезу полікристалічного матеріалу складу <$E roman {La sub 4 Ti sub 3 Sc sub 0,5 Nb sub 0,5 O sub 14}> за допомогою методу сумісного осадження гідроксидів (МСОГ) та з використанням золь-гель технології. Показано доцільність синтезу вихідного порошку за МСОГ для одержання високощільної, малопористої поліфункціональної кераміки <$E roman {La sub 4 Ti sub 3 Sc sub 0,5 Nb sub 0,5 O sub 14}>, визначено температурні умови спікання холоднопресованих зразків.

Вивчено область гомогенності, структурні особливості та транспортні властивості <$E roman {Li sup + ,Na sup + (K sup + )}>-заміщених ніобатів лантану. Показано, що за гетеровалентного заміщення іонами Na в літійвмісному ніобаті лантану має місце утворення твердих розчинів заміщення зі структурою дефектного перовскіту <$E {roman La} sub {(2 "/" 3-x)(1-y)} {roman Li} sub {3x(1-y)} roman Na sub 2> <$B0> <$E nothing sub {y 4 "/" 3-2x-y} roman {Nb sub 2 O} sub 6> (y = 0,05) у разі x = 0,17 - 0,23. Показано, що більша концентрація структуротвірних іонів ([СІ]) в структурі <$E {roman La} sub {(2 "/" 3-x)(1-y)} {roman Li} sub {3x(1-y)} {roman Na} sub 2y> <$B0> <$E nothing sub {4 "/" 3-2x-y} roman {Nb sub 2 O} sub 6>, порівняно з відповідними зразками системи <$E {roman La} sub {(2 "/" 3-x)} {roman Li} sub 3x> <$B0> <$E nothing sub {4 "/" 3-2x} roman {Nb sub 2 O} sub 6> у разі заданого співвідношення концентрації вакансій до концентрації літію [<$B0>] / [Li]), обумовлює збільшення об'єму елементарної комірки дефектного перовськіту (<$E V sub roman ел.к>), що сприяє росту величини <$E roman Li sup +>-іонної провідності в <$E {roman La} sub {(2 "/" 3-x)(1-y)} {roman Li} sub {3x(1-y)} {roman Na} sub 2y> <$B0> <$E nothing sub {4 "/" 3-2x-y} roman {Nb sub 2 O} sub 6>.

Методами рентгенофазового аналізу та ІЧ-спектроскопії досліджено ізоморфне заміщення іонів стронцію іонами лантану згідно зі схемою <$E roman {Sr sup 2+~+~ОН sup -~symbol О~La sup 3+~+~О sup 2-}> у синтетичному гідроксоапатиті, що відповідає складу системи <$E {roman Sr} sub {10 - x} {roman La} sub x ( {roman PO} sub 4 ) sub 6 ( {roman OH} ) sub {2 - x} {roman O} sub x> (<$E 0~symbol Г~x~symbol Г~2,0>). Встановлено, що тверді розчини модифікованого лантаном гідроксоапатиту стронцію, отримані за температури 1 100 <$E symbol Р>C у повітрі, утворюються у всьому інтервалі складів. Кристалохімічні характеристики деяких зразків уточнювали за допомогою алгоритму Рітвельда. Встановлено, що іони <$E roman La sup 3+> займають місця переважно у позиції Sr(2). Показано, що у семивершиннику, що оточує Sr(La)(2), істотно зменшується відстань Sr(La)(2) - O(4) (на <$E 0,16 roman A back 55 up 35 {symbol Р}>) і зростають відстані Sr(La)(2) - O (1,2,3) (на <$E 0,05 roman A back 55 up 35 {symbol Р}>) за деякого зменшення відстаней Р - О (на <$E 0,03 roman A back 55 up 35 {symbol Р}>).

Вивчено магнітоопір, термоерс і магнітну сприйнятливість манганіту лантану <$E {roman LaMnO} sub 3+x> з різним вмістом <$E gamma - roman {Mn sub 2 O sub 3}> за температури 77 - 300 K. Зразки одержували за допомогою високотемпературного прямого синтезу оксидів лантану та мангану. Для всіх зразків установлено феромагнітне упорядкування з температурою Кюрі 220 - 245 K, яке супроводжується виникненням від'ємного магнітоопору, катастрофічним ростом магнітної сприйнятливості та напівпровідникової провідності. Максимальне значення від'ємного магнітоопору (<$E delta sub roman H~symbol Ы~13> %) є характерним для двофазних зразків з найменшим вмістом кисню.

За допомогою методів рентгенофазового аналізу та ІЧ спектроскопії досліджено ізоморфне заміщення іонів стронцію іонами лантану згідно зі схемою <$E roman {Sr sup 2+~+~OH sup -~symbol О~La sup 3+~+~O sup 2-}> у синтетичному гідроксиапатиті, що відповідає складу системи <$E {roman Sr} sub 5-x {roman La} sub x ( roman VO sub 4 ) sub 3 ( roman OH ) sub 1-x {roman O} sub x> (<$E 0~symbol Г~x~symbol У~0,3>), синтезованому за температури 800 <$E symbol Р>C. Установлено, що тверді розчини на основі гідроксиапатиту стронцію утворюються в межах x = 0 - 0,2. Також уточнено кристалічну структуру за допомогою методу Рітвельда за рентгенівськими даними.

За допомогою методів диференційно-термічного (ДТА) та рентгенофазового (РФА) аналізів досліджено поведінку LaF3 у розплавленій суміші NaF - LiF. Показано, що закономірності фазових перетворень, характерні для бінарних систем MF - LaF3 (де M - Na, Li), зберігаються і в потрійній системі NaF - LiF - LaF3. У досліджених розрізах виявлено наявність фази складу NaLaF4. Фторид літію не утворює сполук з трифторидом лантану.

Методами спектроскопії дифузійного відбиття досліджено утворення різнолігандних комплексів La (III) із закріпленими на поверхні кремнезему комплексонами <$E roman SiO sub 2> ~ L (L - етилендіамінтетраоцтова, імінодіоцтова, амінодифосфонова та о-саліциламінометилфосфонова кислоти) та водним розчином ксиленолового оранжевого (КО). Показано, що зв'язування КО відбувається за рахунок комплексоутворення по механізму приєднання КО до вихідного комплексу <$E roman SiO sub 2> ~ <$E roman {L sub 2~cdot~La sup 3+}>. При цьому утворюються стійкі при pH 5 - 8 комплекси, що відповідають складу <$E ( roman SiO sub 2> ~ <$E roman {L sub 2~cdot~La sup 3+ ) sub 2~cdot~KO}>.

С помощью методов дифференциального термического анализа, поляризационной политермической микроскопии, малоуглового рентгеновского рассеяния и ИК-спектроскопии изучены мезоморфные свойства и термические превращения лаурата лантана и систем на его основе.

Методом контактной спектроскопии исследован электронный спектр манганита лантана La0,67Ca0,33MO3 (LCMO). Показано, что в плотности состояний металлической фазы LCMO имеется большая псевдощель, причем на уровень Ферми выходят электронные состояния только с одним направлением спина. Величина наблюдаемой псевдощели Eg ~ 200 - 300 меВ указывает на ее корреляционную природу, т.е. на явление электронной фазовой сепарации в манганите с масштабом упорядоченных ферромагнитных областей порядка 10 - 30 <$E roman font 14 Е>.

Визначено модуль пружності, мікротвердість, тріщиностійкість і питомий електроопір монокристалів гексабориду лантану з досконалою структурою, які можуть слугувати табличними даними. Розраховано енергію ковалентного зв'язку між атомами B - B, а також повну енергію зв'язку LaB6 і диборидів перехідних металів, що дало можливість обгрунтувати високі механічні характеристики гексабориду лантану.

За допомогою диференційно-термічного та рентгенофазового методів аналізу, а також ІЧ-спектроскопії досліджено хімічну поведінку трифториду лантану в бінарних системах складу (% мол.) NaF(0,39) - LiF(0,61) і LiF(0,50) - ZrF4(0,50). Встановлено, що зі збільшенням концентрації LaF3 температура плавлення досліджуваної суміші підвищується та наближається до температури плавлення чистого трифториду рідкісноземельних металів. Виявлено утворення сполуки складу NaLaF4. Фторид літію з трифторидом лантану не взаємодіє. Встановлено, що суміш складу (% мол.): NaF(0,43) - LiF(0,42) - LaF3(0,15) відповідає евтектиці і має температуру плавлення близько 580 - 590 <$E symbol Р>C, що узгоджується з результатами модельних розрахунків.

Методами калориметрии исследована энтальпия граничных составов <$E roman {La sub 3 Se sub 4}>, <$E roman {La sub 2 Se sub 3}> фазы <$E {roman La} sub 3-x roman Se sub 4> (<$E 0~symbol Г~x~symbol Г~1 "/" 3>) при температурах 370 - 2260 К. На основании полученных величин и анализа равновесий системы La - Se впервые определены температурно-концентрационные зависимости термодинамических характеристик селенидов <$E {roman La} sub 3-x roman Se sub 4> в области гомогенности при <$E 298~symbol Г~Т~symbol Г~2123> К, а также энтальпии образования и плавления тетраселенида трилантана. Показано, что при высоких температурах стабильность селенидов <$E {roman La} sub 3-x roman Se sub 4> разного состава существенно зависит от давления: при понижении давления и повышении температуры содержание селена в соединениях уменьшается, состав их приближается к <$E roman {La sub 3 Se sub 4}>.

Визначено оптимальні умови утворення, вивчено природу та кристалохімічні особливості твердих розчинів <$Eroman La sub {2/3~-~x } roman Li sub 3x><$EB0><$Enothing sub {4/3~-~2x } roman {Me sub 2 O sub 6 }> (Me - Nb, Ta). Досліджено нестехіометрію за літієм, вплив природи дисперсійного середовища та часткового гетеровалентного заміщення на кристалічну структуру сполук в системах <$Eroman {La sub 2 O sub 3 ~-~Li sub 2 O}> - {K, Na}<$Enothing sub 2 roman {O~-~Nb sub 2 O sub 5 }>. Запропоновано шляхи компенсації дефіциту літію у вказаних системах. Вивчено транспортні властивості та встановлено їх кореляцію зі структурними особливостями систем літійвмісних ніобатів і танталатів лантану. Визначено оптимальні шляхи для іонного транспорту в кристалічній структурі вказаних систем. Показано, що одержані матеріали характеризуються високими значеннями провідності щодо іонів літію (<$Esigma> ~ <$E10 sup -4 ~ roman {См~ cdot ~см sup -1 }> за температури 290 К) та коефіцієнтів хімічної дифузії (<$Eroman {D sub Li sup + }> ~ <$E10 sup -6 ~-~10 sup -5 ~см sup 2 / с }>), що дає змогу рекомендувати літійвмісні ніобати й танталати лантану для використання в електрохімічних системах.

Досліджено явища мезофазо- та склоутворення в системах на базі алконоатів лантану та неодиму, вивчено оптичні та нелінійно-оптичні властивості рідкокристалічних-композицій даних систем, а також можливості їх використання як матриць для стабілізації наночастинок різної хімічної природи. Вивчено фазові рівноваги у 8-ми бінарних систем, одержаних на базі лаурату лантану. Встановлено температурно-концентраційні інтервали утворення рідких кристалів (РК) і мезоморфних стекол. Досліджено електронні спектри поглинання іонів Nd (III) та Co (II) в лауратних розплавах, рідких кристалах і стеклах, встановлено вплив температури та катіонного складу середовища на координаційний стан іонів даних металів. На РК-стеклах лаурату лантану, що містять іони кобальту (II), та капронату лантану, допованого поліметиновими барвниками, одержано запис динамічної голографічної гратки з високою швидкістю (порядку наносекунд) та малим часом релаксації (на рівні мікросекунд). Методом електронно-позитронної анігіляції встановлено, що РК стекла лаурату та капронату лантану мають нанопористу структуру з середнім розміром наноспор 0,3 нм. Одержано композитні матеріали на базі стекол лаурату та капронату лантану з вмістом (4 - 5 мол. %) допантів: фулерену <$Eroman C sub 60>, металічного паладію Pd, та оксиду заліза <$Eroman {Fe sub 2 O sub 3 }>. Методами малокутового рентгенівського розсіювання, поляризаційної та електронної мікроскопії показано, що в одержаних нанокомпозитах зберігається бішарувата смектична структура матриці за її допування наночастками різної хімічної природи.

Досліджено синтез та координаційні сполуки лантаноїдів та деяких 3d-металів з карбациламідофосфатами, сполуками загальної формули RC(O)NHP(O)R₂, які є потенційними О,О'-донорними лігандами, їх розгянуто як гетерозаміщені аналоги beta-дикетонів. Сукупність досліджень дозволила охарактеризувати координаційно-хімічну поведінку даних сполук відносно іонів лантаноїдів (III). Відзначено, що карбацилфосфортриамідні ліганди координуються в нейтральній формі через атом кисню фосфорильної групи, карбонільна група має анти-розташування щодо фосфорильної групи. Конформація хелатного вузла -C(O)NP(O) < притаманна, в більшості випадків, і вільним лігандам. Властивості нейтральних карбацилфосфортриамідних лігандів нагадують поведінку здатного тільки до монодентатної координації ліганду гексаметиленфосфортриаміду О=P[N(CH₃)₂]₃ (HMPA). Депротоновані ліганди завжди координуються бідентатно циклічно через атоми кисню карбонільної та фосфорильної груп з утворенням шестичленних металоциклів, їх кординаційна поведінка подібна поведінці beta-дикетонів. За порівнянням довжин зв'язків у хелатному вузлі -C(O)NP(O) < координаційних сполук з відповідними довжинами зв'язків у лігандах у вільному стані зроблено висновок про виникнення pi-спряження в шестичленних металоциклах.