Зазначено, що за вивчених умов синтезу мезофазних матеріалів із збільшенням довжини радикала алкілпіридиній галогенідів зростає щільність упаковки їх молекул у капсульованих міцелах. Відмінності щільності упаковки молекул цих поверхнево-активних речовин значною мірою обумовлюють ступінь досконалості гексагональної структури та відзначні особливості сорбційних властивостей одержаних мезофазних матеріалів типу МСМ-41.

Під час дослідження реакційної здатності просторово-екранованих фенолів у реакції з пероксирадикалами етилбензолу залежно від будови їх молекул і в порівнянні з неекранованими фенолами встановлено основні закономірності взаємозв'язку структура - антиоксидантна активність для фенолів різної будови.

Вивчено нуклеофільну реакційну здатність типового <$E alpha>-нуклеофілу - гіпоброміт-іона, що генерується органокомплексами трибромід-іона, відносно 4-нітрофенілдіетилфосфонату у воді та міцелах цетилтриметиламоній броміду (ЦТАБ). Система <$E roman BrO sup -> - ЦТАБ - одна з найефективніших для розкладу фосфорорганічних сполук: ефект концентрування реагентів забезпечує швидке розщеплення 4-нітрофенілдіетилфосфонату у водно-міцелярному середовищі з <$E t sub {1 "/" 2}~symbol Г~20~roman c> (у воді <$E t sub {1 "/" 2}~symbol Ы~600~roman c>).

Structure and reactivity of the eight enolic forms (one chelated and seven non-chelated) of malonaldehyde and acetylacetone are compared through theoretical and experimental data. Ground-state geometries, energies, and vibrational frequencies are calculated with the B3LYP/6-311++G(2d,2p) model chemistry. The electronic delocalisation as well as the cis/trans rotamer properties are analysed. The hydrogen bond strength of the chelated forms can be estimated by the energy difference between chelated and non-chelated forms, and its enhancement due to methyl-induced electron release is estimated at <$E 1,7~roman {kcal~cdot~mol} sup -1>. UV- and IR-induced reactivity of molecules isolated in nitrogen matrices is studied by means of FT - IR spectrometry. Interconversion between rotamers is the main process observed for both molecules, only some among the seven non-chelated forms being created.

Изучена природа комплексообразования катиона купрум (II) с биологически активными лигандами, которые являются структурными изомерами: динатриевой соли 4-метилхинолин-2-ил-гидразона <$Ealpha>-кетоглутаровой кислоты и динатриевой соли 2-метилхинолин-4-ил-гидразона <$E alpha>-кетоглутаровой кислоты. Исследовано влияние химической структуры на особенности комплексообразования. В ИК-спектрах соединений выявлено, что группы C=O, C=N, C-N, CH2 принимают непосредственное участие в комплексообразовании с катионом купрум (II). Предложена модель образования комплексных соединений.

Отмечено, что природа протонодонорных молекул, стабилизированных в кристаллические комплексы краун-эфирами из равновесных водных растворов фторидов бора, кремния, германия, олова, контролируется строением краун-эфиров.

Досліджено нуклеофільні реакційні здатності карбоксамідів і деяких інших основ (піридинів, піридин-N-оксидів) відносно карбонільного, фосфорильного та сульфонільного центрів, а також вивчено механізми каталітичної дії цих основ у реаціях гідролізу бензоїлхлориду, дифенілхлорфосфату, 4-толуосульфоброміду (ацетонітрил <$E25~ symbol Р>C). Одержано кінетичні докази нуклеофільного механізму каталізу зазначених процесів. Вивчено вплив структури карбоксамідів на їх реакційну здатність. Установлено відсутність субстратної селеактивності амідів відносно бензоїлхлориду та дифенілхлорфосфату. Обгрунтовано механізм бімолекулярної взаємодії карбоксамідів з ацильними субстратами, що включає циклічний перехідний стан, який відрізняється для різних типів амідів природою зв'язку, що замикає цикл. Показано, що підвищена реакційна здатність піридин-N-оксидів у порівнянні з піридинами, яка спостерігається в багатьох процесах, не є атрибутивною властивістю N-оксидів, а залежить від природи субстрату. Проведено порівняльний аналіз реакційної здатності амідів, піридинів і піридин-N-оксидів відносно карбонільного та фосфорильного центрів відповідно з їх основностями у воді та доведено, що карбоксаміди, як і піридин-N-оксиди, можна віднести до "супернуклеофільних" кисневих основ.

Досліджено вплив різних факторів на закономірності низькотемпературного розкладу закріпленими на оксидних носіях гексаметилентетраміном (ГМТА / <$Eroman SiO sub 2>), ГМТА / <$Eroman {Al sub 2 O sub 3 }>), оксиальдимінопропілами <$Eroman {L~"/"~ Si bar }> (L1 - саліцилальдимінопропіл; L2 - 5-бромсаліцилальдимінопропіл; L3 - 2-гідроксинафтальдімінопропіл; L4 - 2-гідрокси-3-метоксибензальдимінопропіл; L5 - 2-гідрокси-3,5-дихлорацетофенонімінопропіл; L6 - 4-гідрокси-3-метоксибензальдимінопропіл), а також їх комплексами <$Eroman {MCl sub 2 ~ cdot ~ГМТА}~ cdot ~x roman {H sub 2 O~"/"~SiO sub 2 }> і <$Eroman {ML sub 2 ~"/"~ Si bar }> (M = Cu (II), Co (II), Mn (II)). Зазначено, що непротонована (молекулярна) форма ГМТА, зв'язана з поверхнею носіїв (<$Eroman {SiO sub 2 ,~Al sub 2 ~O sub 3 }> за допомогою водневих зв'язків, виявляє найбільшу активність під час розкладу озону. Запропоновано механізм взаємодії озону з ГМТА, що включає стадії ініціювання і промотування радикально-ланцюгового розкладу озону, який допомагає цілеспрямовано вводити домішки (<$Eroman { OH sup - ,~HCO sub 3 sup - }> і HCHO) і заміни кислого носія <$Eroman SiO sub 2> на нейтральний <$Eroman { Al sub 2 O sub 3 }> суттєво підвищити кінетичні та стехіометричні параметри реакції, а також одночасно розкласти озон до санітарних норм і максимального ступеня мінералізації ГМТА. Одержано ряди активності іммобілізованих на аеросилі лігандів - оксиальдимінів, а також їх комплексів з Cu (II), Co (II), Mn (II) у реакції розкладу озону. Визначено активність комплексів <$Eroman {ML sub 2 ~"/"~ Si bar }> як природу лігандів, центрального атома, а також як геометрія

Изучено влияние температуры и структуры реагента на скорость реакции 1-хлор-2,3-эпоксипропана (эпихлоргидрина) с алифатическими ионокарбоновыми кислотами в присутствии аммониевой соли - (3-хлор-2-гидроксипропил)триметиламмоний хлорида, полученной из триметиламмоний хлорида и эпихлоргидрина. Проведен корреляционный анализ влияния заместителя в структуре карбоновой кислоты и температуры на скорость реакции. Оценены с помощью ab initio квантово-химических методов структура и энергетические параметры переходных состояний лимитирующей стадии процесса, сделаны предположения о механизме реакции.

The analysis of the structure-affinity relationship for 347 ligands of 5-НТ1А receptors is made by the method of classification trees. The procedure which allows one to estimate the relative influence of structural fragments on the investigated activity in the context of this algorithm is developed. Structural fragments and their influence on the affinity to 5-НТ1А receptors are determined.

The interaction rate constants of peroxide radicals of <$E R roman OO sup symbol Ч> (R = C6H5CH(CH3), C6H5(CH3)2C, H) with the NH-bond of complex CaL2: [2-(4-X-C6H4NH)C6H4COO]2Ca (X = H, CH3, tert.-C4H9, C6H5, Cl, CN) (<$E k sub 1>, l/mol <$E cdot> s) are measured at 70 - 90 <$E symbol Р>C. It is shown that the values of <$E k sub 1> do not depend on the structure of a substituent R in the radical <$E R roman OO sup symbol Ч> and are determined by the electronic distribution of an NH-bond. The reaction rate constants of radicals of C6H5CH(CH3) with CaL2 grew in the line of increasing the electron-donor characteristics of substituents X: <$E roman CH sub 3~>>~tert.- roman {C sub 4 H sub 9~>>~C sub 6 H sub 5~>>~H~>>~Cl~>>~CN}>. The obtained coefficient of linear correlation <$E rho> = -1,5 of <$E lg k sub 1> and the <$E sigma sup +> constants of substituents X in CaL2 corresponds to the realization of a polar transient state of the reactions under study.

Індекс рубрикатора НБУВ: Г214.27

Рубрики:

Будова та хімічні властивості (реакційна здатність) органічних сполук

Шифр НБУВ: Ж22412/а Пошук видання у каталогах НБУВ 
Повний текст  Наукова періодика України