Розроблено підходи до селективної функціоналізації верхнього вінця макроциклу калікс-[4]. Знайдено зручні препаративні шляхи синтезу певних ізоціанато- а карбодиімідокаліксаренів. Одержано нові карбаміди, які містять фрагменти амінокислот. Запропоновано препаративні методи синтезу гуанідинових похідних каліксаренів на базі відповідних карбоімідів, одержаних з ізоціанатокаліксаренів. Розроблено препаративні методи синтезу нових камфорсульфонілпохідних каліксаренів - синтонів для препаративного одержання внурішньохіральних каліксаренів. За методами ядерно-магнітного резонансу <$Enothing sup 1 roman {H,~ nothing sup 19 Fe}> та інфрачервоної спектроскопії, методами двовимірної спектроскопії, коефіцієнта дифузії, методами РСД і квантової хімії досліджено просторову будову, конформаційні та комплексотвірні властивості одержаних функціональних каліксаренів.

Синтезовано новий тип поліфторованих сульфоксидів - органілсульфоксидифторооцтові кислоти та їх ефіри. Ці сполуки синтезовано методами: окиснення відповідних сульфідів м-хлоронадбензойною кислотою; безпосереднім введенням сульфоксидифторацетатної групи до ароматичних сполук за допомогою знайденого реагенту - хлороангідрида ізопропоксикарбонілдифторометилсульфінової кислоти (<$Eroman {CIS(O)CF sub 2 COOPr-і}>. Запропоновано метод синтезу хлорангідридів сульфоксидифторооцтових кислот з калієвих солей відповідних кислот та оксалілхлориду. Установлено, що за цього процесу не відбувається відновлення сульфоксидної групи до сульфідної. Синтезовано нові типи поліфторалкілйодидів з сульфоксидним угрупованням - <$Eroman {RS(O)CF sub 2 I}>, а також оптично активні поліфторовані сульфоксиди та їх N-трифторметилсульфоніліміноаналоги з фторовмісним радикалом у <$Ealpha>-положенні до центру оптичної активності. Наявність дифторометиленового угруповання, завдяки діастереотопності атомів фтору, дало змогу контролювати оптичну чистоту одержаного продукту.

  Скачати повний текст

Індекс рубрикатора НБУВ: Г252.83

Рубрики:

Ароматичні сульфоксиди, сульфони, Сульфонієві сполуки

Шифр НБУВ: РА326797 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Уперше синтезовано нові високореакційні "будівельні блоки" - 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксополіфторалкан-2-они та досліджено хімічні властивості, зокрема реакції з 1,3-дієнами й олефінами. Показано, що реакції [2+4] - циклопоєднання цих сполук з 1,3-дієнами - відбуваються за участі тільки C = S зв'язку з утворенням дигідротіїнів. Установлено основні закономірності реакції 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-онів з олефінами. За умов взаємодії з електронозбагаченими олефінами, які не містять атомів водню в <$Ealpha>-положенні біля подвійного зв'язку, 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-они реагують як гетеродієни з утворенням дигідро-1,4-оксатіїнів. У випадку взаємодії з олефінами аліфатичного ряду (1-гептеном, циклогексеном) одержано продукти єн-реакції C = S зв'язку. Виявлено вплив поліфторалкільного замісника і ступеня окиснення сірки на хімічну стабільність дигідротіїнів та дигідро-1,4 оксатіїнів. За результатами вивчення хімічних властивостей одержаних поліфторовмісних дигідротіїнів і дигідро-1,4-оксатіїнів, зокрема реакцій їх десульфонілювання, показано, що дигідротіїни відщеплюють арилсульфогрупу під дією на них метанолу. У випадку дигідро-1,4-оксатіїнів арилсульфогрупа легко заміщується на трибутилоловогрупу за дії на них трибутилоловогідриду за присутності азобіс(ізобутиронітрилу) як ініціатора радикалів.

Досліджено хімічні властивості та пошук препаративних підходів до використання в синтетичній практиці 1,1-дигідро-2-оксо-2-поліфтороалкіл-сульфонів, -сульфамідів і -фосфонатів для синтезу нових фторовмісних сполук. Розроблено зручні методи синтезу сірко- та фосфоровмісних поліфторо-алкілозаміщених похідних піримідину на основі трикомпонентних реакцій 1,1-дигідро-2-оксо-2-поліфтороалкіл-сульфонів, -сульфамідів і -фосфонатів за участю триалкілортоформіату, сечовини та на основі трикомпонентної реакції Біджінеллі з арилальдегідами та (тіо)сечовиною. Знайдено перші приклади "ретро-реакції" Біджінеллі, а також вперше запропоновано використання уротропіну в реакції Біджінеллі для синтезу незаміщених тетрагідропіримідин-2(1H)-онів. Показано, що β-поліфтороалканоїл-β-сульфоніл, -сульфамоїл і -фосфоніл вінілові ефіри як гетеро-1,3-дієни вступають в реакції циклоприєднання з вініл етиловим ефіром з утворенням 3,4-дигідро-2H-піранів, а в реакціях циклоконденсації з гідразинами та сечовиною одержуються 1H-піразоли та 3,4-дигідропіримідин-2(1H)-они відповідно. Знайдено, що реакції 1,1-дигідро-2-оксо-2-поліфтороалкіл-сульфонів і -сульфамідів з триалкілфосфітами приводять до утворення реакційноздатних фторовмісних сполук - спиртів, пропенів, вінілкетонів.

Виявлено, що аміноліз гліцидилових етерів ендо -амінометилнорборненом протікає з утворенням двох продуктів реакції - аміноспиртів й амінодіолів. Встановлено, що в реакції цього ж аміну з 2,4-динітрофенілгліцидаловим етером разом із звичайним аміноспиртом одержано продукт нуклеофільної атаки аміну по атому вуглецю бензольного кільця гліцидилового етеру. Показано вплив структури субстрата на перебіг процесу гліцидилювання, виявлено пасивність арилсульфонамідів на основі 1-аміно- і 1-(1-аміноетил)адамантана в реакціях з епіхлоргідрином, що відрізняє ці сполуки від інших каркасних сульфонамідів. Підтверджено утворення гліцидильних похідних, діепоксидів, а також відсутність гетероциклізації в реакції окиснення N-(глiцидил)-N-(apилcyльфoнiл)біциклo[2.2.1]гeпт-5-ен- ендо -2-илметиламіна пероксикислотами, встановлено хемоселективність амінолиза діепоксидів зі збереженням епоксинорборнанового фрагмента та регіоселективність розкриття епоксидного циклу відповідно до правила Красуського. Серед синтезованих сполук знайдено речовини із значною анальгетичною, протисудомною, транквілізуючою та в деяких випадках протизапальною активністю.

Дисертацію присвячено синтезу 1-(алкілтіо)-3,3-дифлуоропропінів, 1-(алкілсульфініл)-3,3-дифлуоропропінів, 1-(алкілсульфоніл)-3,3-дифлуоропропінів, термічних перетворень, дослідженню реакцій нуклеофільного приєднання, циклоприєднання, вивченню хімічних перетворень отриманих флуоросірковмісних сполук. Запропоновано до використання у синтетичній практиці нові сполуки з високою реакційною здатністю - поліфлуоротіоацетилени. Вперше синтезовано та досліджено поліфлуоровані ацетиленсульфоксиди та ацетиленсульфони, отримані з високими виходами шляхом окиснення поліфлуоротіоацетиленів м-хлоронадбензойною кислотою. Розроблено зручний препаративний метод отримання поліфлуорованих єнамінів, що полягає у дії диметилформаміду та надлишку лугу на 1,1-дигідрополіфлуороалкілсульфіди. Показано, що реакції тіоацетиленів з амінами та меркаптанами проходять з високою селективністю та з утворенням відповідних флуоросірковмісних єнамінів і сульфідів. Взаємодією флуоросірковмісних єнамінів з сульфенілхлоридами синтезовано новий тип функціонально-заміщених флуоровмісних кетендитіоацеталів, які є зручними синтонами для подальших синтезів. Встановлено, що під час гідролізу кетендитіоацеталів у кислому середовищі утворюються дитіоацеталі дифлуоропіровиноградного альдегіду, які, за результатами ПМР та інфрачервоної спектроскопії, у розчині дейтероацетону та в кристалічному вигляді, існують виключно у формі єнолу. Під час термолізу тіоацетиленів синтезовано ряд функціоналізованих поліфлуоровмісних тіофенів. Внаслідок реакції ацетиленсульфоксидів, ацетиленсульфонів з різними дієнами отримано широкий спектр поліфлуоровмісних циклоаддуктів Дільса - Альдера,

Дисертацію присвячено синтезу та дослідженню хімічних властивостей органічних сполук чотириковалентної сірки, які містять біля атома сірки alpha, alpha, omega-тригідрополіфтороалкоксильні радикали, діалкіламіногрупу або атом фтору, в тому числі: термічним перетворенням даних сполук, реакціям поліфтороалкілювання, взаємодії з нуклеофільними реагентами, реакціям фторування органічних сполук із застосуванням діалкіламінотрифторосульфуранів та alpha, alpha, omega-тригідрополіфтороалкокситрифторосульфуранів. Розроблено метод синтезу трис(діалкіламіно)сульфонієвих та селенонієвих солей, трифенілсульфонієвих та диарил(поліфтороалкіл)сульфонієвих солей з комплексними фторовмісними аніонами.

На основі легкодоступних продуктів конденсації хлоралю, дихлорацетальдегіду та фенілгліоксалю з амідами карбонових кислот одержано невідомі раніше <$Ealpha>-ациламінозаміщені сульфоксиди - перспективні реагенти для гетероциклізацій.

На основе легкодоступных продуктов конденсации хлораля, дихлорацетальдегида и фенилглиоксаля с амидами карбоновых кислот получены неизвестные ранее <$Ealpha>-ациламинозамещенные сульфоксиды - перспективные реагенты для гетероциклизаций.

New reagents promising for heterocyclization have been obtained on the basis of the available products of chloral, dichloroacetaldehyde, phenylglyoxal and amides condensation.

Досліджено взаємодію дибензальацетону з солями арендіазонію та <$E roman SO sub 2>. З'ясовано, що процес гідрогенарилсульфонілювання є регіоселективним - реалізується 1,4-приєднання із вступом арилсульфонільної групи в бета-положення до карбонільної групи, і стереоселективним - утворюються лише транс-адукти. Одержано заміщені 1,5-дифеніл-5-арилсульфоніл-1-пентен-3-они.

Індекс рубрикатора НБУВ: Г252.83-4

Рубрики:

Ароматичні сульфоксиди, сульфони, Сульфонієві сполуки

Шифр НБУВ: Ж22412/а Пошук видання у каталогах НБУВ 

За допомогою неемпіричного квантовохімічного методу з урахуванням кореляційної енергії для всіх електронів у наближенні теорії збурень MP2(full)/6-31 + <$E roman G sup *> вивчено просторову й елекронну будову молекули <$E roman {C sub 6 H sub 5 S(O)CF} sub 3>. Валентні кути дорівнюють: 93,45 (<$E symbol й roman CSC>), 108,22 (<$E symbol й {roman C} sub sp sup 2 roman SO>) та 105,17 (<$E symbol й {roman C} sub sp sup 3 roman SO>), величини зв'язків: 1,507 (S = O), 1,799 (<$E {roman C} sub sp sup 2~-~roman S>) та 1,870 <$E roman A back 35 up 30 {symbol Р}> (<$E {roman C} sub sp sup 2~-~roman S>). Одержано потенціальну функцію внутрішнього обертання навколо зв'язку <$E {roman C} sub sp sup 2~-~roman S>. Стаціонарні точки на поверхні потенціальної енергії одержано шляхом повної реоптимізації геометричних параметрів та їх природу перевірено розв'язанням коливних задач. Енергетичному мінімуму відповідає структура, в якій площина зв'язків <$E {roman C} sub sp sup 2~-~roman {S~-~С} sub sp sup 3> приблизно перпендикулярна площині бензольного кільця (торсійний кут <$E phi~=~93 symbol Р>). Величина бар'єру обертання навколо зв'язку <$E {roman C} sub sp sup 2~-~roman S> складає 27,6 кДж/моль. У наближенні NBO одержано енергії та заселеність натуральних орбіталей зв'язків і неподілених електронних пар атомів кисню та сірки. Проаналізовано донорно-акцепторні взаємодії в молекулі <$E roman {C sub 6 H sub 5 S(O)CF} sub 3>. Група -<$E roman S(O)CF sub 3> завдає донорно-акцепторного впливу на ароматичне кільце. Формально подвійний зв'язок S = O складається з сильно

поляризованого ковалентного <$E sigma>-зв'язку. Кратність його здебільше обумовлена гіперкон'югаційною взаємодією за механізмом <$E n( roman O) sigma ~symbol О~nothing sup * ( {roman C} sub i~-~roman S)> та <$E n( roman O) sigma ~symbol О~nothing sup * ( roman {S~-~C sub F)>. Участь <$E d>-орбіталей атома сірки в утворенні резонансної взаємодії є незначною.

N-Алкіл(арил)-2,2,3,3,4,4-гексафторпропіл[арил(бензил)сульфоніл]метиліміни (<$Ebeta>-іміносульфони) з алкілгалогенідами дають продукти С-моноалкілування. Реакція <$Ebeta>-іміносульфонів і сірковуглецю в лужному середовищі з наступним алкілуванням призводить до похідних кетендитіоацеталей, а з наступним підкисненням - до 1,2-дитіол-3-тіонів.

N-Алкил(арил)-2,2,3,3,4,4-гексафторпропил[арил(бензил)сульфонил]метилимины (<$Ebeta>-иминосульфоны) с алкилгалогенидами дают продукты С-моноалкилирования. Реакция <$Ebeta>-иминосульфонов и сероуглерода в щелочной среде с последующим алкилированием приводит к производным кетендитиоацеталей, а с последующим подкислением - к 1,2-дитиол-3-тионам.

N-alkyl(aryl)-2,2,3,3,4,4-hexafluoropropyl[(aryl(benzyl)sulfonyl]methyl imines (<$Ebeta>-iminosulfones) provide the products of C-monoalkylation in reactions with alkylhalogenides. Treatment of <$Ebeta>-iminosulfones with carbon disulfide in basic conditions affords after alkylation the ketendithioacetal derivatives and after acidification - 1,2-dithiole-3-thiones.