Изучено взаимодействие 5,5-диэтилбарбитуратов кобальта (II), никеля (II), меди (II) и цинка (II) с тиосемикарбазидом. Продукты взаимодействия выделены и исследованы методами химического и рентгенофазового анализов, ИК-спектроскопии и термогравиметрии.

The data on bacteriostatic activity in vitro of intracomplex combinations of 3d-metals with o-oxyazomethines are received. Is established, that the activity of complex combinations is higher, than initial salts of 3d-metals and ligands. Is found, that the activity of complexes is influenced by a nature of ligand, metal, stability of a complex, the contents in him of metal.

Методами квантовой химии, ИК-спектроскопии и термического анализа показана возможность образования мостиковых димеров разнолигандных комплесов металлов, сопряженных с помощью раскрытых хелатных циклов. Синтез и исследования комплексов M1M2(AA)5Ac для M = Al, Cr, Fe (AA - ацетилацетон, Ac - ацетат-лиганд) подтверждают расчетные теоретические выкладки. Показана возможность теоретического проектирования таких комплексов, которые могут выступать как прекурсоры CVD-процессов или образовываться в результате латеральных гетерогенных реакций на субстрате при низкотемпературном плазмохимическом осаждении. Получаемые молекулярные продукты осаждения, и в том и в другом случае, представляют интерес для развития нанотехнологий в молекулярной электронике.

Здійснено синтез, досліджено будову та реакційну здатність С-2-тіофен-N-метилнітрону, С-2-фуран-N-метилнітрону, C-2-пірол-N-метилнітрону, C-2-бензтіазол-N-метилнітрону та C-піридил-N-метилнітрону та координаційних сполук на їх основі з деякими d-металами й ураніл-іоном. За методами інфрачервоної (ІЧ-), ЕПР, ЯМР-спектроскопії та рентогеноструктурного аналізу досліджено будову синтезованих лігандів і координаційних сполук у розчині та кристалічному стані. Установлено основні фактори, що визначають будову синтезованих сполук за зазначених станів. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 12-ти сполук, 8 з яких є координаційними. Завдяки квантохімічному моделюванню просторової та електронної будови досліджених нітронів і координаційних сполук на їх основі уперше проведено оцінку реакційної здатності синтезованих сполук у реакціях 1,3-диполярного циклоприєднання. Проведено реакцію нуклеофільного приєднання спиртів до комплексу паладію з C-2-піридил-N-метилнітроном з утворенням відповідних <$Ealpha>-алкоксигідроксиламінів.

  Скачати повний текст

Індекс рубрикатора НБУВ: Г116.621,0 + Г270,02

Рубрики:

Металоорганічні сполуки. Роботи загального характеру

Шифр НБУВ: РА349662 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Розроблено методи синтезу, виділено в індивідуальному стані й ідентифіковано два нових ліганди та 38 нових координаційних сполук нікелю(ІІ), кобальту(ІІ), цинку(ІІ) та міді(ІІ). Зроблено висновки про способи координації лігандів і будову координаційної сфери. Досліджено будову двох лігандів і п'яти координаційних сполук. З'ясовано, що синтезовані комплекси в кристалічному стані мають молекулярну будову. Висвітлено поведінку цинкових комплексів. Встановлено, що координація йоном металу призводить до значного уповільнення динамічних процесів у ліганді та, зокрема, швидкості зміни конформації пірольного циклу.

Проаналізовано вісім комплексів і розроблено методики синтезу 17-ти нових координаційних сполук. Синтезовано дві біядерні координаційні сполуки міді та тетраядерний комплекс паладію. Визначено, що комплекси цинку та срібла лабільні та під час розчинення дисоціюють частково або повністю, водночас як координаційні сполуки паладію в розчині є стійкими.

Природа протонодонорных молекул, стабилизированных в кристаллические молекулярные комплексы краун-эфирами из равновесных водных растворов фторидов циркония, гафния, ниобия и тантала, детерминирована строением краун-эфиров. Исследование показало перспективность макроциклических комплексонов для извлечения перечисленных элементов из фторсодержащих водных растворов.

It is shown that bis(N-phenylanthranilates) of metals ML2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) terminate the chains of oxidation of organic compounds by the reaction of peroxide radicals with coordinated <$E >>~roman NH>- and <$E >>~roman N~cdot>-groups. At the oxidation of ethylbenzene (90 <$E symbol Р>C), the rates of the reaction <$E ( roman {C sub 6 H sub 5 CH(OO cdot )CH sub 3~+~ML sub 2})> are measured: <$E (3,8~symbol С~0,2)~cdot~10 sup 4> (Ba), <$E (2,8~symbol С~0,3)~cdot~10 sup 4> (Ca), <$E (1,2~symbol С~1)~cdot~10 sup 4> (Sr), <$E (0,8~symbol С~0,1)~cdot~10 sup 4~roman {l "/" (mol~cdot~s)}> (Mg).

A new method of preparation of 5-(4-pyridyl)-1,2,4-triazol-<$E alpha>-ylacetic acid and its amide is developed. Eight new coordination compounds containing these ligands are synthesized. All obtained complexes are studied by means of CHN analysis and IR-spectroscopy. In addition, NMR(<$E ~ sup 1 roman H>) spectra of coordination compounds with diamagnetic metals are obtained.

Вивчено термічні перетворення <$E roman {Ni sub 0,30 Cu sub 1,20 Zn sub 0,50 P sub 2 O sub 7~cdot~3NH sub 3~cdot~2H sub 2 O}> у динамічному режимі нагрівання. На базі результатів комплексу аналізів (хімічного, ІЧ спектроскопічного, паперової хроматографії та рентгенофазового) продуктів нагрівання запропоновано схеми термічних перетворень.

Вивчено взаємний вплив лігандів, що містять амідні або тіоамідні групи разом з іншими потенційно донорними групами, і аніонів різної природи на склад, будову та властивості комплексів 3d-металів. Вперше досліджено більш ніж, 120 координаційних сполук. Наведено результати вивчення їх хімічного складу, будови та термічної стійкості методами елементного та рентгенофазного аналізу, спектроскопії ІЧ та дифузного відбиття, термогравіметрії, магнетохімії, кондуктометрії. Проаналізовано та встановлено структуру 12-ти сполук. Вивчено каталітичну активність комплексів у модельній реакції розкладу пероксиду водню. Визначено вплив природи центрального іона, нейтральних лігандів та аніонів солей на склад, будову та властивості синтезованих сполук. Показано, що зміна аніона солі впливає на дентатність ліганда та його здатність до депротонування, міцність зв'язку метал - ліганд, координаційний поліедр, можливість утворення сольватів, термічну стабільність та каталітичні властивості.

Вивчено процеси комплексоутворення катіонів (АІ(ІІІ), Сr(Ш), Ir(ІІІ), Rh(III), Ga(III), Іn(ІІІ), Мn(II, III), Со(II, III), Fe(I III), Hg(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II), Zn(II), Ni(II) та інших) з органічними похідними гідразину, в тому числі в присутності симетричних ціанінових барвників (ЦБ), з метою пошуку нових аналітичних форм для визначення металів у природних технічних об'єктах методами спектрофотометрії, флуориметрії й атомно-абсорбційної спектрометрії. Встановлено загальні закономірності утворення комплексів металів з даними реагентами, шляхи досягнення селективності й утворення, а також обгрунтовано ефективність використання комплексів з йонних асоціатів (ЙА) металів з органічними похідними гідразину та ЦБ у ході вирішення різноманітних аналітичних завдань. Запропоновано як критерії оцінювання ефективності ЙА металів з органічними похідними гідразину з ЦБ для екстракційно-фотометричного визначення металів використовувати величину дипольного моменту утворюваних сполук, що дозволяє прогнозувати властивості та поведінку органічних реагентів і проводити цілеспрямований пошук нових ефективних аналітичних форм для визначення металів. Встановлено, що органічні похідні гідразину є ефективними модифікаторами матриці в методі електротермічної атомно-абсорбційної спектрометрії. Розроблено нові методи визначення металів з використанням їх комплексів з органічними похідним гідразину, які вигідно відрізняються від відомих у літературі.

Вивчено синтез та досліджено моно-, гетерометальних та змішанолігандних комплексів 3-d металів (Мn²⁺, Ре³⁺, Со²⁺, Сu²⁺, Zn²⁺) на основі етилендиаміндиянтарної кислоти, вивчено їх властивості (фізико- і, фотохімічних, біологічно активних) і структурних особливостей. Відпрацьовано методику синтезу edds з максимальним виходом 90 %. Вперше проведено квантово-хімічні розрахунки геометричних ізомерів edds. Показано методом РСА, що за рахунок внутрішніх - та міжмолекулярних водневих зв'язків всі донорні групи в молекулі edds стягуються в єдиний координаційний вузол, який є матрицею для формування комплексів металів. Вперше розроблено темплатний синтез монометальних комплексонатів Зd- металів з edds. Вперше одержано нанодисперсний комплекс Fe edds з розміром частинок 14 - 28 нм. Показано, що система тіксотропно оборотна в широкому інтервалі рН та концентрацій. Вивчено комплекси 3-d металів з edds в розчинах і твердому стані. Показано утворення комплексів складу 1:1; 2:2 і 1:2, в яких іони Зd- металів формують викривлене октаедричне оточення. Встановлено закономірності утворення монометальних комплексів в залежності від концентрації та природи металу (іонного радіусу, ступеня окиснення, будови електронної оболонки спорідненості до донорних атомів ліганду). Вперше синтезовано та досліджено змішанолігандні комплекси 3-d мета з edds, винною, лимонною, янтарною кислотами та тіосечовиною за еквімолярного співвідношення компонентів. Відпрацьовано методики синтезу гетерометальних комплексів 3-d металів edds. Встановлено області існування різних комплексних форм в залежності рН розчинів, оцінена їх стійкість. Досліджено біодеградацію edds і фотохімічну активність її комплексів Мn(ІІ) і Fe(ІІІ). Встановлено, що за фотодеструкції комплексів утворюються 6 амінокислот, що обумовлює їх біологічну активність. Проведено токсикологічні випробування edds і комплексів 3-d металів на її основі. Встановлено, що сполуки належать до речовин IV групи токсичності (ЛД₅₀ = 5 200 - 7 000 мг/кг). Проведено випробування комплексонатів як рістстимулювальних препаратів для рослин, кормових добавок для тварин та лікарських препаратів.

Одержано нові змішані комплекси Zn(ІІ), Сu(ІІ), Ni(ІІ), Со(ІІІ) на підставі 1,3-дитіол-2-тіон-4,5-дитіолату та гетероциклічних діамінів. Вивчено їх кристалічну структуру, термічні та магнітні властивості. Показано, що деякі із одержаних комплексів утворюють одновимірні антиферомагнітні гайзенберговські ланцюжки, обмін в яких відбувається за рахунок π-π-взаємодії між молекулами діаміна, координованими сусідніми центральними атомами. Непрямий антиферомагнітний обмін можливий також за рахунок місткових атомів сульфуру тіольних груп dmit, який адекватно описується моделлю Бліні - Бауерса. Вперше проведено реакцію ізотритіондитіолу С₆S₁₀ з димерним комплексом заліза [(C₅H₅)Fe(CO)₂]₂, в результаті якої одержано змішано-лігандний біядерний комплекс [Fe(C₅H₅)(CO)₂(C₃S₅-C₃S₅)(CO)₂(C₅H₅)Fe] з містковим S-S зв'язуванням. Виявлено незвичайний ефект зняття квазивиродження за рахунок взаємодії по ланцюжку Fe-S₄-C₂-C₃-S₅-S₅*-C₃*-C₂*-S₄*-Fe*, що спричиняє триплетний основний стан комплекса. Вперше одержані дані термогравіметричного аналізу надають важливу інформацію про стійкість комплексів і можливість їх застосування.

За допомогою методу УФ-спектроскопії досліджено взаємодію між катіонами металів і 3-(5-метил-1,2,4-триазоло[4,3-а]хінолін)пропановою кислотою, що підтверджує неасоціативний характер взаємодії. Для спектрів поглинання утворених сполук спостерігається відхилення від закону адитивності. Це свідчить про утворення ковалентного зв'язку між металом і лігандом.

Висвітлено проблеми синтезу та дослідження будови та властивостей нових координаційних сполук Со(ІІ), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Ru(III), Rh(III), Pd(II) з похідними гідроксиімінооцтової кислоти та карботіоамідів. Розроблено методики синтезу та виділено в твердому стані 21 нову комплексну сполуку. Фізико-хімічними методами аналізу встановлено їх склад і будову. Для 2 лігандів і 9 комплексів проведено РСА, результати яких добре корелюють із даними спектральних методів дослідження. Досліджено вплив умов синтезу (pH, температура, час нагрівання, концентрація і стехіометрія вихідних компонентів) та природи лігандів на утворення різнотипних комплексів. Проаналізовано вплив ізомерії похідних гідроксиімінооцтових кислот на спосіб їх координації до центрального іону металу. Проведено дослідження біоактивності син- і анти-ізомерів гідроксиімінооцтових кислот, а також їх комплексів Pd(II) і Си(ІІ) на ендотеліальні клітини мишей лінії HeLa, виявлено їх різноспрямовану дію. Розроблено методику екстракційно-фотометричного визначення та постадійного розділення Ru(III), Rh(II), Pd(II) з модельних розчинів їх хлоридів на основі відмінності умов утворення (pH, час нагрівання) іонних асоціатів. Визначено основні хіміко-аналітичні характеристики ІА.

Розроблено методики синтезу та виділено в твердому стані моно-, бі-, та поліядерні комплекси Fe(IIl), Со(ІІ), Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II) та Ag(I) з 0,N,S- вмісними похідними тіосечовин, гідразонів та тіосемикарбазонів за варіації різних умов синтезу (pH середовища, концентрації та співвідношення вихідних компонентів, природи розчинника). Встановлено склад та будову синтезованих координаційних сполук: визначено геометрію поліедра, спосіб координації лігандів та місце локалізації координаційного зв’язку. Визначено фактори, що впливають на взаємний перехід таутомерних форм лігандів під час комплексоутворення, та встановлення структурних параметрів, які характеризують координацію лігандів у відповідній таутомерній формі. Проаналізовано вплив умов синтезу, природи металів та лігандів на склад і будову одержаних комплексів. Визначено вплив π-комплексів Pd(II), Pt(II) з N-алілтіосечовинами на культури ракових клітин та їх взаємодію з ДНК за умов \i "in vitro".\i0