Предложена математическая модель, описывающая механизм анодного растворения металлов в многокомпонентных электролитах. Связь между химической реакцией комплексообразования растворяющихся ионов металла с анионом раствора и транспортными процессами может обусловливать появление двух стабильных состояний в электрохимической системе. Показано, что в случае, когда скорость процесса контролируется массопереносом, в электрохимической системе с числом компонентов <$E symbol У~3> потенциал внешней плоскости Гельмгольца может принимать два значения при одном и том же значении потенциала электрода. Исследованы условия появления предельного тока в зависимости от величины заряда образующегося комплекса в растворе, содержащем четыре сорта ионов.

Вивчено кінетичні закономірності анодних процесів на нержавіючій сталі шляхом аналізу динамічних і статичних поляризаційних вимірювань. Установлено, що у розчині хлористоводородної кислоти порушується пасивний стан сталі, зумовлений наявністю на його поверхні щільної оксидної плівки. Поляризація сталі постійним струмом характеризується переходом в активний стан і дозволяє одержати активну поверхню. Гальваностатичний режим із підтримкою постійного малого анодного струму (до <$E 5~cdot~10 sup -3~roman {А "/" см sup 2>) сприяє селективному розчиненню сталі з витравлюванням хрому, як найбільш електронегативного компонента, у цьому випадку спостережено формування активної мікрошорсткої поверхні.

Досліджено фізико-хімічні закономірності розчинення алюмінію та його сплавів у водних і водно-спиртових розчинах гідроксидів натрію та літію. Показано, що реакція розчинення алюмінію та його сплавів у лужних водних розчинах проходить за електрохімічним механізмом з переважним катодним контролем. Встановлено, що під час переходу від розбавлених до концентрованих розчинів лугу відбувається зміна лімітуючої стадії анодної реакції. Запропоновано багатостадійний механізм анодної реакції розчинення алюмінію і його сплавів у розчинах NaOH. У водних розчинах LiOH кінетика реакції ускладнюється утворенням на поверхні електрода алюмінатів літію. З'ясовано, що інгібуюча дія спиртів обумовлена взаємодіями, що відбуваються в об'ємі розчину (утворенням водневого зв'язку, кислотно-основними перетвореннями, сольватацією). Виявлено, що вплив багатоатомних спиртів (етиленгліколю та гліцерину) на кінетику розчинення у багато разів сильніший у порівнянні з одноатомними, що пов'язано не з адсорбційними явищами, а з більшою гідрофільністю молекул багатоатомних спиртів. Визначено локальні температурні ефекти на межі поділу метал/розчин. Встановлено, що у всіх досліджених розчинах, на межі поділу фаз спостерігається значний екзотермічний ефект, зумовлений, головним чином, утворенням поверхневих оксидних сполук алюмінію. Для сплавів Д-16 і В-95 значення локального температурного ефекту більше, ніж для чистого алюмінію, що пов'язано з більшою швидкістю розчинення сплавів. На основі отриманих даних оптимізовано склад лужного травильного розчину, що застосовується для контурного травлення алюмінію та його сплавів.

Досліджено кінетику та механізм електрохімічної поведінки срібла у розчині диціаноаргентату калію та у боратно-фосфатно-карбонатному електроліті на його основі у разі додавання етилендіаміну. Проаналізовано стаціонарні поляризаційні криві. Одержано основні кінетичні параметри та описано вірогідний механізм і кінетику процесу розчинення та пасивації срібла. Показано, що за присутності етилендіаміну процес розчинення срібла є багатостадійним і срібло переходить у розчин у вигляді комплексу <$E [ roman Ag(En) sub 2 ] sup +>. Зроблено висновок про позитивний вплив додавання етилендіаміну до електролітів сріблення на основі ціаноаргентатних комплексів із метою стабілізації анодного процесу розчинення та запобігання процесу оксидної пасивації, тобто як активатора розчинності срібних анодів.

Досліджено кінетику та механізм анодної поведінки срібла у розчині диціаноаргентату калію за умов формування оксиду срібла (I). Проаналізовано стаціонарні та нестаціонарні поляризаційні криві, одержано основні кінетичні параметри та описано вірогідний механізм та кінетику процесу розчинення та пасивації срібла.

Вивчено поведінку електрохімічної системи з анодним розчиненням металу в потенціостатичному режимі, що супроводжується побічною реакцією електрохімічного та хімічного утворення-розчинення пасивувальної гідроксидної (оксидної) плівки. З використанням лінійної теорії стійкості та біфуркаційного аналізу досліджено умови виникнення нестійкості стаціонарних станів та осциляторної поведінки, та показано, що причиною їх виникнення може бути утворення-розчинення пористої гідроксидної плівки.

The results of analysis of the data on anodic metal dissolution are presented. The obtained experimental data allow us to evaluate the role of unions in this process. A scheme of the summary anodic process is proposed.

Проведено аналіз залежності швидкості анодного розчинення металів підгрупи заліза від рН у кислих розчинах електролітів. Показано, що одержані в багатьох роботах позитивні порядки анодної реакції по гідроксидних іонах є удаваними. Це обумовлене тим, що під час їх обчислення використано струми, які виміряно за постійного потенціалу, а не перенапрузі. У разі проведення вимірів за одним й тим ж відхиленні від стаціонарного потенціалу, за інших рівних умов швидкість анодного розчинення металів є мало залежною від рН розчину. Це дозволяє зробити висновок про те, що гідроксидні іони безпосередньо не беруть участі в анодному розчиненні металів у кислих середовищах, а відомі схеми анодних процесів, які вже стали класичними("гідроксидні теорії"), потребують перегляду.

Проведен анализ зависимости скорости анодного растворения металлов подгруппы железа от рН в кислых растворах электролитов. Показано, что полученные во многих работах положительные порядки анодной реакции по гидроксидным ионам являются кажущимися. Это обусловлено тем, что при их вычислении использовались токи, измеренные при постоянном потенциале, а не перенапряжении. Отмечено, что если проводить измерения при одном и том же отклонении от стационарного потенциала, при прочих равных условиях скорость анодного растворения металлов оказывается мало зависящей от рН раствора. Это позволяет сделать выводы, что гидроксидные ионы непосредственно не участвуют в анодном растворении металлов в кислых средах, и, следовательно, известные и уже ставшие классическими схемы анодных процессов ("гидроксидные теории") требуют пересмотра.

The analysis of the dependence of the anodic dissolution of iron subgroup metals on рН in acidic electrolyte solutions has been carried out. It has been shown , that obtained in many works positive orders of anodic dissolution on hydroxide ions are apparent ones. It is stipulated by the fact that at their calculation the currents measured at a constant potential (instead of overvoltage) were used. If one has to conduct the measurements at the same deviation from a stationary potential, with other equal conditions the rate of anodic metal dissolution appears to be a little dependent on solution pH. It allows to conclude, that hydroxide ions do not participate directly in anodic metal dissolution in acidic media, and therefore the schemes of anodic processes, which are considered as the classical ones in the literature ("hydroxide theories"), require revision.

Зазначено, що формальне врахування зсуву парціальної анодної кривої зі зміною рН дозволяє пояснити збільшення анодного струму за постійного потенціалу без залучення будь-яких уявлень про каталітичні властивості гідроксид-іонів і вплив останніх на кінетику однієї зі стадій анодного процесу. З використанням запропонованого термодинамічного підходу кількісно пояснено визначені експериментально порядки анодного процесу за гідроксид-іонами.

Отмечено, что формальный учет смещения парциальной анодной кривой с изменением рН позволяет объяснить увеличение анодного тока при постоянном потенциале без привлечения каких-либо представлений о каталитических свойствах гидроксид-ионов и влияние последних на кинетику одной из стадий анодного процесса. С использованием предложенного термодинамического подхода количественно объяснены наблюдаемые на опыте порядки анодного процесса по гидроксид-ионам.

A formal consideration of the partial anodic curves shift with increasing pH value has allowed to explain increasing of anodic current at a constant potential without using any conceptions about the catalytic properties of hydroxide ions and their effect on the kinetics of one of the stages of anodic process. Using the proposed thermodynamic approach allows to explain quantitatively the orders of anodic process regarding hydroxide ions.

На основании рентгеновских фотоэлектронных спектров поверхностей образцов серебряных покрытий подтверждено образование тонкого слоя оксидной фазы Ag2O в растворе K[Ag(CN)2] и в электролите на его основе. На поверхности серебра, при его анодной поляризации в электролите, выявлено присутствие соединения AgCN. Рассмотрена модель процесса окисления, происходящего на поверхности серебра, что позволило подобрать KNO3 как вещество, способствующее ускорению процесса анодного растворения.

Предложена динамическая модель процесса гомогенизации поверхностного слоя сплавов алюминия за счет растворения упрочняющих фаз интерметаллидов в парциальных анодных реакциях и установлены значения параметров аппроксимации. Показано, что уровень коррозионной стойкости сплавов может быть существенно повышен при микродуговом оксидировании в растворах, содержащих соединения кобальта и марганца, в присутствии которых происходит формирование покрытий сложными оксидами. Химическое сопротивление таких оксидов существенно выше вследствие более значительной толщины, меньшей пористости, повышенной стойкости в щелочных средах и более высокого удельного электрического сопротивления.

Досліджено вплив способів фінішної хімічної обробки Si-поверхні на процес формування анодуванням поруватого кремнію та його властивості. Показано, що обробка в розчині <$Eroman {NH sub 4 OH ":" H sub 2 O sub 2 ":" H sub 2 O}> призводить до формування шару мікро- чи мезопоруватого кремнію, а в розчині <$Eroman {HNO sub 3 ":" H sub 2 O sub 2 ":" H sub 2 O}> чи <$Eroman {HCl ":" H sub 2 O sub 2 ":" H sub 2 O}> - макропоруватого кремнію. Виявлено можливість формування поруватого кремнію у паровій фазі <$Eroman {HF ":" C sub 2 H sub 5 OH ":" H sub 2 O}>, запропоновано спосіб формування поверхнево пасивованого поруватого кремнію шляхом зміни полярності Si-електроду в момент завершення анодування. Створено поруватий CdTe методом анодного розчинення кристалів CdTe в <$Eroman {HNO sub 3 ":" HF ":" H sub 2 O}> чи <$Eroman {HNO sub 3 ":" HCl}>. Досліджено деякі аспекти впливу фінішної хімічної обробки CdTe в <$Eroman {Br sub 2 ":" CH sub 3 OH}>, легуючих домішок Cl, As, Zn, дефектної підсистеми кристалу на цей процес та електронні й оптичні властивості сформованих поруватих шарів. Встановлено, що під час анодування кристалів CdTe процес пороутворення визначається конкуруючим впливом хімічного й електрохімічного розчинення напівпровідника та пояснюється моделями, характерними для поруватих напівпровідників групи <$Eroman A sup 3 B sup 5> та кремнію. З'ясовано, що поруватий <$Eroman CdTe ":" Cl>, сформований анодуванням, має фотолюмінесцентні властивості у видимій області спектра.

Розвинуто перспективний науковий напрямок у галузі електрохімія міжфазної взаємодії багатокомпонентних металевих систем із водними розчинами електролітів. Визначено кінетику процесів анодного розчинення і пасивації скандію, хрому та молібдену в розчинах електролітів, а також розроблено їх механізми. Нестаціонарними електрохімічними методами встановлено селективне розчинення твердих розчинів системи хром - залізо за умов їх взаємодії з кислими розчинами в активному стані у початковий період та наведено його механізм. Теоретично обгрунтовано та експериментально доведено на модельних сплавах системи хром - залізо принципову можливість підвищення пасивування сплавів d-перехідних металів шляхом їх легування електрохімічно негативними металами. На основі теорії селективного розчинення запропоновано механізми підвищення пасивування сплавів негативними металами. Доведено, що позитивний вплив анодних додатків на корозійно-електрохімічні властивості сплавів на основі, яка має пасивуватися, підтверджено на модельних та виплавлених за промислових умов сплавах системи хром - залізо - алюміній, що містять 15 - 60 мас. % Cr, 2 - 5 % Al і високоміцнісні сплави алюмінію.

У електрохімічній системі типу N - NDR досліджено нестійкість Хопфа. Розраховано біфуркаційні значення потенціалу електрода, густини фарадеєвського струму, ступені покриття електродної поверхні адсорбатом залежно від геометрії електрода та товщини дифузійного шару.

Виявлено основні закономірності хімічного розчинення міді в мідноаміачних розчинах. Доведено автокаталітичну природу реакції іонізації міді. Визначено кореляції між природою аніона, видом комплексних іонів і швидкістю процесу. Виявлено комплексні частки, що проявляють каталітичні чи інгібуючі дії на розчинення міді. Запропоновано стадійний механізм іонізації міді з урахуванням комплексоутворення в розчині та пасивації поверхні металу. Показано роль деяких органічних амінів у створенні умов, що сприяють формуванню каталітичних комплексів. З'ясовано механізм електрохімічної іонізації міді в мідноаміачних розчинах. Виявлено проміжні реакційноздатні інтермедіати та визначено обмежні стадії. Проведено систематичне дослідження процесів пошарової пасивації міді у мідноаміачних травильних розчинах. Зіставлено хімічний і електрохімічний механізми пасивації міді. Виявлено механізм модифікації пасивувальних сполук, у часі та за дії анодної поляризації. Показано можливість електрохімічного синтезу тригідроксидхлориду диміді - сполуки, що має властивості фунгіциду.

Изучен механизм электрохимической ионизации и пассивации латуни Л-62 в хлоридных растворах различного состава. Показано, что электрохимическое растворение сплава Л-62 в концентрированных хлоридных растворах контролируется ионизацией медной компоненты сплава. Определено, что первичным пассивным соединением на поверхности <$E alpha>-латуни является CuCl, который окисляется при росте анодной поляризации с образованием соединений Cu(II).

За допомогою методів поляризаційних кривих та обертового дискового електрода досліджено кінетику анодного розчинення сплавів Ag - Au, в яких масова частка Au становить від 10 до 40 % за температур 303 - 333 К. Розраховано відповідні струми обміну та встановлено їх залежність від масової частки Au в сплаві, швидкості обертання дискового електрода та температури. За температурною залежністю струмів обміну розраховано енергії активації, які дорівнюють 11,49 - 28,72 кДж/моль, що свідчить про залежність контролюючої стадії процесу селективного розчинення сплаву від його складу.

Досліджено анодну поведінку магнієвого сплаву з домішкою свинцю (МС), який завдяки унікальним електрохімічним властивостям дозволить суттєво удосконалити анодні характеристики існуючих електронних матеріалів. Визначено електрохімічні параметри електродів на основі запропонованого магнієвого сплаву, модифікованого свинцем, і встановлено можливість його використання як анодного матеріалу в хімічних джерелах струму та пристроях протикорозійного захисту. На підставі дослідження анодної поведінки магнієвих сплавів у розчинах хлориду та сульфату натрію та комплексного вивчення диференц-ефекту встановлено, що новий магнієвий сплав з свинцем більш рівномірно розчиняється, має меншу швидкість розчинення у порівнянні з існуючими магнієвими сплавами. Досліджено особливості анодної поведінки сплавів магнію в хлоридно-сульфатно-нітратних розчинах, вплив інгібіторів на анодне розчинення сплаву МС у хлоридному розчині та анодну поведінку сплавів магнію у хлоридамонійних розчинах. Запропоновано хімічне джерело струму мангано-магнієвої системи наливного типу для роботи за стаціонарних умов аналогічної існуючим мангано-цинковим елементам, електричні характеристики якого у 1,2 - 1,3 рази вищі за розрядною напругою і коефіцієнтом використання у порівнянні з елементами МЦ-системи. На підставі результатів випробувань властивостей магнієвих сплавів доведено безумовну перевагу сплаву МС у хлоридних, сульфатних розчинах і воді промислового та побутового призначення у порівнянні з магнієвими сплавами, які використовують.

Методом спектроскопии электронного поглощения установлено, что при контакте цинка с расплавленным хлоридом цинка в смеси NaCl - NH4Cl образуются соединения низших степеней окисления Zn2Cl2 (ионы <$E roman Zn sub 2 sup 2+>) и ZnCl (ионы <$E roman Zn sup +>). Образование интермедиатов - ионов <$E roman Zn sub 2 sup 2+> и <$E roman Zn sup +> - характеризуется появлением полос на спектрах электронного поглощения <$E roman Zn sub 2 sup 2+> в области 263, <$E roman Zn sup +> - 310 нм. Изучена кинетика образования димонохлоридов Zn2Cl2 и монохлоридов ZnCl, а также зависимость анодных и катодных выходов цинка по току от плотности тока. Предложен механизм анодного растворения цинка в хлоридных расплавах с образованием моно- и димонохлоридов и катодного выделения цинка в зависимости от плотности тока и температуры.

Определены кинетические параметры: константы скорости, энергии активации коррозионного растворения алюминия, активированного висмутом в воде, в интервале температур 250 - 325 <$E symbol Р>C. Предложен механизм растворения активированного алюминия в воде с выделением водорода. Исследована микроструктура свежего излома алюминия, активированного висмутом, снятая с помощью электронно-сканирующего микроскопа марки ZEISS EVO 50XVP, установлено присутствие наноразмерных частиц висмута и глобул сплава висмут - алюминий в алюминий-висмутовой матрице.