Розвинуто перспективний науковий напрямок у галузі електрохімія міжфазної взаємодії багатокомпонентних металевих систем із водними розчинами електролітів. Визначено кінетику процесів анодного розчинення і пасивації скандію, хрому та молібдену в розчинах електролітів, а також розроблено їх механізми. Нестаціонарними електрохімічними методами встановлено селективне розчинення твердих розчинів системи хром - залізо за умов їх взаємодії з кислими розчинами в активному стані у початковий період та наведено його механізм. Теоретично обгрунтовано та експериментально доведено на модельних сплавах системи хром - залізо принципову можливість підвищення пасивування сплавів d-перехідних металів шляхом їх легування електрохімічно негативними металами. На основі теорії селективного розчинення запропоновано механізми підвищення пасивування сплавів негативними металами. Доведено, що позитивний вплив анодних додатків на корозійно-електрохімічні властивості сплавів на основі, яка має пасивуватися, підтверджено на модельних та виплавлених за промислових умов сплавах системи хром - залізо - алюміній, що містять 15 - 60 мас. % Cr, 2 - 5 % Al і високоміцнісні сплави алюмінію.

Зазначено, що формальне врахування зсуву парціальної анодної кривої зі зміною рН дозволяє пояснити збільшення анодного струму за постійного потенціалу без залучення будь-яких уявлень про каталітичні властивості гідроксид-іонів і вплив останніх на кінетику однієї зі стадій анодного процесу. З використанням запропонованого термодинамічного підходу кількісно пояснено визначені експериментально порядки анодного процесу за гідроксид-іонами.

Отмечено, что формальный учет смещения парциальной анодной кривой с изменением рН позволяет объяснить увеличение анодного тока при постоянном потенциале без привлечения каких-либо представлений о каталитических свойствах гидроксид-ионов и влияние последних на кинетику одной из стадий анодного процесса. С использованием предложенного термодинамического подхода количественно объяснены наблюдаемые на опыте порядки анодного процесса по гидроксид-ионам.

A formal consideration of the partial anodic curves shift with increasing pH value has allowed to explain increasing of anodic current at a constant potential without using any conceptions about the catalytic properties of hydroxide ions and their effect on the kinetics of one of the stages of anodic process. Using the proposed thermodynamic approach allows to explain quantitatively the orders of anodic process regarding hydroxide ions.

Розглянуто деякі аспекти процесу видалення забруднень з поверхні з урахуванням можливості руйнування масляної фази під час цього процесу.

Рассмотрены некоторые аспекты процесса удаления загрязнений с поверхности с учетом возможности разрушения масляной фазы во время этого процесса.

Some aspects of the process of contamination removal from a surface have been considered. The possibility of oil phase destruction during the process has been taken into account.

Проведено аналіз залежності швидкості анодного розчинення металів підгрупи заліза від рН у кислих розчинах електролітів. Показано, що одержані в багатьох роботах позитивні порядки анодної реакції по гідроксидних іонах є удаваними. Це обумовлене тим, що під час їх обчислення використано струми, які виміряно за постійного потенціалу, а не перенапрузі. У разі проведення вимірів за одним й тим ж відхиленні від стаціонарного потенціалу, за інших рівних умов швидкість анодного розчинення металів є мало залежною від рН розчину. Це дозволяє зробити висновок про те, що гідроксидні іони безпосередньо не беруть участі в анодному розчиненні металів у кислих середовищах, а відомі схеми анодних процесів, які вже стали класичними("гідроксидні теорії"), потребують перегляду.

Проведен анализ зависимости скорости анодного растворения металлов подгруппы железа от рН в кислых растворах электролитов. Показано, что полученные во многих работах положительные порядки анодной реакции по гидроксидным ионам являются кажущимися. Это обусловлено тем, что при их вычислении использовались токи, измеренные при постоянном потенциале, а не перенапряжении. Отмечено, что если проводить измерения при одном и том же отклонении от стационарного потенциала, при прочих равных условиях скорость анодного растворения металлов оказывается мало зависящей от рН раствора. Это позволяет сделать выводы, что гидроксидные ионы непосредственно не участвуют в анодном растворении металлов в кислых средах, и, следовательно, известные и уже ставшие классическими схемы анодных процессов ("гидроксидные теории") требуют пересмотра.

The analysis of the dependence of the anodic dissolution of iron subgroup metals on рН in acidic electrolyte solutions has been carried out. It has been shown , that obtained in many works positive orders of anodic dissolution on hydroxide ions are apparent ones. It is stipulated by the fact that at their calculation the currents measured at a constant potential (instead of overvoltage) were used. If one has to conduct the measurements at the same deviation from a stationary potential, with other equal conditions the rate of anodic metal dissolution appears to be a little dependent on solution pH. It allows to conclude, that hydroxide ions do not participate directly in anodic metal dissolution in acidic media, and therefore the schemes of anodic processes, which are considered as the classical ones in the literature ("hydroxide theories"), require revision.

Встановлено основні закономірності розчинення міді у водних і водно-органічних розчинах, доведено каталітичний механізм процесу, визначено форми каталітичних та інгібуючих процес комплексів. Розвинуто теорію пошарової анодної пасивації міді у хлоридних розчинах різної кислотності. Розкрито механізми модифікації поверхневих сполук на мідних зразках під дією різних факторів. Показано шляхи керування їх властивостями. Для мідних сплавів (Л-62, Fe-Cu, Cu-Ni) визначено селективність, основні стадії процесу, причини їх лімітування та впливу співвідношення компонентів у сплавах на кінетику та механізм активного розчинення та пасивації поверхні у разі корозії й анодного розчинення. Показано шляхи інтенсифікації розчинення латуні, пов'язані з варіюванням складу розчинів та зі зменшенням ступеня пасивації поверхні сплаву. Для Cu-Ni сплавів показано, що здатність до пасивування пов'язана зі збагаченням поверхні більш позитивним компонентом. Виявлено конкуренцію між хлорид-іонами та розчиненим киснем відносно процесів пасивації й активації поверхні. Доведено, що Fe-Cu сплави у лужних хлоридних розчинах пасивуються сумішшю гідроксидів Fe(II), (III) та Cu (II). Визначено умови електрохімічного отримання сировини як основи синтезу монофериту міді. Сформульовано принципи інтенсифікації процесів травлення міді, на основі яких розроблено нові склади аміачних і солянокислих розчинів CuCl2. Запропоновано кілька варіантів регенерації залізо-мідно-хлоридних відпрацьованих травильних розчинів. Розроблено взаємозалежні технології обробки мідноаміачних відпрацьованих травильних розчинів і промивних вод виробництва друкованих плат.

The results of analysis of the data on anodic metal dissolution are presented. The obtained experimental data allow us to evaluate the role of unions in this process. A scheme of the summary anodic process is proposed.

За допомогою методів циклічної вольтамперометрії, електронної та ІЧ-спектроскопії вивчено електрохімічну поведінку вольфраму в розплавах карбамід і карбамід - <$E roman {NH sub 4 Cl~(NH sub 4 Br,~NH sub 4 F})>. Показано утворення під час анодного розчинення вольфраму змішаних карбамід-галогенідних комплексів іонів вольфраму - п'ятизарядних у хлоридних розплавах типу <$E [ roman {WCl sub 4 KA} sub 2 ] sup +> та шестизарядних <$E [ roman {WHal sub 4 KA} sub 2 ] sup 2+> у бромідних і фторидних розплавах. Катодне відновлення іонів вищого ступеня окиснення проходить поступово через утворення сполук W (III).

Досліджено фізико-хімічні закономірності розчинення алюмінію та його сплавів у водних і водно-спиртових розчинах гідроксидів натрію та літію. Показано, що реакція розчинення алюмінію та його сплавів у лужних водних розчинах проходить за електрохімічним механізмом з переважним катодним контролем. Встановлено, що під час переходу від розбавлених до концентрованих розчинів лугу відбувається зміна лімітуючої стадії анодної реакції. Запропоновано багатостадійний механізм анодної реакції розчинення алюмінію і його сплавів у розчинах NaOH. У водних розчинах LiOH кінетика реакції ускладнюється утворенням на поверхні електрода алюмінатів літію. З'ясовано, що інгібуюча дія спиртів обумовлена взаємодіями, що відбуваються в об'ємі розчину (утворенням водневого зв'язку, кислотно-основними перетвореннями, сольватацією). Виявлено, що вплив багатоатомних спиртів (етиленгліколю та гліцерину) на кінетику розчинення у багато разів сильніший у порівнянні з одноатомними, що пов'язано не з адсорбційними явищами, а з більшою гідрофільністю молекул багатоатомних спиртів. Визначено локальні температурні ефекти на межі поділу метал/розчин. Встановлено, що у всіх досліджених розчинах, на межі поділу фаз спостерігається значний екзотермічний ефект, зумовлений, головним чином, утворенням поверхневих оксидних сполук алюмінію. Для сплавів Д-16 і В-95 значення локального температурного ефекту більше, ніж для чистого алюмінію, що пов'язано з більшою швидкістю розчинення сплавів. На основі отриманих даних оптимізовано склад лужного травильного розчину, що застосовується для контурного травлення алюмінію та його сплавів.

Досліджено механізм електродних процесів у розплавленому індивідуальному карбаміді на інертних електродах. Установлено механізм процесів у змішаному розплаві карбамід - <$Eroman {NH sub 4 Cl}>, досліджено склад та властивості сполуки, що утворюється під час анодного окиснення розплаву. Визначено електрохімічну поведінку таких тугоплавких металів, як платина, титан і тантал у низькотемпературних іон-органічних розплавах на основі карбаміду. Виявлено, що Pt інертна та не пасивується в карбамідвмісних розплавах, але у разі введення в розплав карбамід - <$Eroman {NH sub 4 Cl}> її комплексних солей анодно розчинюється з утворенням в розплаві аміачних комплексів Pt, що відновлюються на катоді до металу. Виявлено різний характер електрохімічної поведінки металів, що пасивуються (Ti та Ta). Визначено вплив ступеня пасивації металів та властивостей пасивної плівки на механізм анодних процесів, склад комплексів, що утворюються, та можливості катодного осадження металевого осаду. Встановлено, що за умови слабкої пасивації металу (титану) після його електрохімічного розчинення в розплаві карбамід <$Eroman {NH sub 4 Cl}> утворюються карбамідні комплекси іонів проміжного та вищого ступенів окиснення, що відновлюються ступінчасто до металу, але осад переважно складається з погано розчинних сполук нижчих ступенів окиснення титану. Виявлено, що у випадку сильної пасивації металу (танталу) в розплаві утворюються галогенідні комплекси іонів вищого ступеня окиснення Ta(V), відновлення яких не відбувається в межах потенціалів катодної поляризації.

За допомогою методу інверсійної вольтамперометрії вивчено процес електророзчинення срібла, попередньо осадженого на електроді з скловуглецю, залежно від складу та концентрації фону, потенціалу та тривалості електролізу, концентрації іонів Ag (I) та швидкості розгортки потенціалу. Встановлено пропорційну залежність максимального струму від концентрації срібла в розчині (<$E 1~cdot~10 sup -8~-~1~cdot~10 sup -6> М). Показано, що електророзчинення срібла на фоні 1 М KCl + 0,1 М KI протікає оборотно з участю одного електрона.

Індекс рубрикатора НБУВ: Г576.75

Рубрики:

Анодне розчинення металів та сплавів

Шифр НБУВ: Ж29109 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Розглянуто можливість стимулювання процесу розчинення міді нерівноважною плазмою. Плазму несамостійного розряду з "рідким" електродом генеровано за атмосферного тиску. Вивчено умови плазмохімічного стимулювання розчинення міді в хлоридних розчинах невисокої концентрації (0,1 - 1,0 М HCl, NaCl). Показано, що за оптимальних режимів роботи установки плазма несамостійного розряду ефективніше стимулює рідкофазне окиснення компактної міді, ніж плазма самостійного (первинного) заряду. В цьому разі енерговитрати на розчинення міді не перевищують енерговитрати процесу хлорування сумішей на електродугових установках.

The analysis of the dependence of anode dissolution of iron subgroup metals on pH in acidic solutions of electrolytes is conducted. It is shown that the positive orders of anode dissolution by hydroxide ions obtained in many works are apparent. It is stipulated by the fact that, for their calculation, the currents measured at a constant potential (rather that at overvoltage) were used. If one conducts measurements at the same deviation from a stationary potential, with other things being equal, the rate of anode metal dissolution appears a Uttle dependent on pH of a solution. It allows us to conclude that hydroxide ions do not participate immediately in anode metal dissolution in acidic media, and therefore the classical schemes of anode processes ("hydroxide theories") ratified in the literature should be revised.

A new alternate explanation of the nature of anomalous chemical metal dissolution is given. This anomalous phenomenon is exhibited as the independence of the rate of metal ionization on a potential. It is shown that the observable effects are stipulated by a modification of the structure of the metal-electrode interface during the cathodic hydrogen evolution. To interpret the experimental results, we use the refined ideas of the dependence of a position of the anode polarizing curve on the pH of solutions. The established dependence between the pH of the metal-electrode interface and the electrode potential is used as well.

Виявлено основні закономірності хімічного розчинення міді в мідноаміачних розчинах. Доведено автокаталітичну природу реакції іонізації міді. Визначено кореляції між природою аніона, видом комплексних іонів і швидкістю процесу. Виявлено комплексні частки, що проявляють каталітичні чи інгібуючі дії на розчинення міді. Запропоновано стадійний механізм іонізації міді з урахуванням комплексоутворення в розчині та пасивації поверхні металу. Показано роль деяких органічних амінів у створенні умов, що сприяють формуванню каталітичних комплексів. З'ясовано механізм електрохімічної іонізації міді в мідноаміачних розчинах. Виявлено проміжні реакційноздатні інтермедіати та визначено обмежні стадії. Проведено систематичне дослідження процесів пошарової пасивації міді у мідноаміачних травильних розчинах. Зіставлено хімічний і електрохімічний механізми пасивації міді. Виявлено механізм модифікації пасивувальних сполук, у часі та за дії анодної поляризації. Показано можливість електрохімічного синтезу тригідроксидхлориду диміді - сполуки, що має властивості фунгіциду.

Розглянуто процес електрохімічного розчинення металів, що здійснюється за електрохімічним і хімічним механізмами. Запропоновано математичну модель автоколивань струму з урахуванням зміни ступеня покриття оксидом поверхні електрода в процесі електролізу та концентрації йонів як на поверхні електроду, так і в дифузійному шарі.

За допомогою методу інверсійної вольтамперометрії вивчено процес електророзчинення свинцю, попередньо осадженого на поверхні ртутного плівкового електроду, залежно від складу та концентрації фону, концентрації йонів свинцю (II) та швидкості розгортки потенціалу. Встановлено прямо пропорційну залежність максимального струму від концентрації свинцю в розчині (<$E 1~cdot~10 sup -8 ~-~5~cdot~10 sup -7~ roman M>). Показано, що електророзчинення свинцю в етилендіамінових розчинах за досліджених умов проходить зворотньо з участю двох електронів. Електродний процес супроводжується комплексоутворенням свинцю (II) складу <$E roman PbL sub 2 sup 2+>.

Досліджено процес електрохімічного розчинення Pd у розплаві карбамід - NH4Cl з утворенням аміачних комплексів Pd (II) типу <$E [ roman {Pd(NH} sub 3 ) sub 4 ] sup 2+>. Показано, що під час електролізу розплаву метал осаджується у вигляді дрібнокристалічного порошку сферичної та голчастої структури.

Індекс рубрикатора НБУВ: К334.4-1 + Г576.75

Рубрики:

Електролітичний спосіб одержання кольорових металів

Анодне розчинення металів та сплавів

Шифр НБУВ: Ж29109 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Рассмотрены закономерности электрохимического растворения меди и ее сплавов в хлоридных растворах различного состава. Развита теория послойной анодной пассивации меди. Раскрыты механизмы модификации поверхностных соединений на меди под действием различных факторов и показаны пути управления их свойствами. Для медных сплавов (Л-62, Fe - Cu, Cu - Ni) определены селективность, основные стадии процесса, причины их лимитирования и влияния соотношения компонентов в сплавах на кинетику и механизм активного растворения и пассивации поверхности как при коррозии, так и при анодном растворении.