Представлено результати квантовохімічних розрахунків процесів адсорбції і десорбції водню на кластерах, що моделюють вакансійні дефекти на Ge(100). Обговорено можливі механізми протікання цих реакцій за різних ступенів покриття таких поверхонь дигідридною і моногідридною хемосорбційними фазами. Проводено порівняння результатів моделювання з існуючими експериментальними даними для упорядкованих і модифікованих поверхонь Ge.

The results of quantum-chemical calculations of hydrogen adsorption and desorption processes on clusters, simulating vacancy defect on Ge(100), are presented in the work. The possible reaction mechanisms at different coverage of such surfaces by dihydride and monohydride chemisorption phases are discussed. The comparison of simulation results with experimental data for ordered and disordered Ge surfaces is carried out

Виконано квантовохімічні розрахунки в наближенні AM1 оптимізованої геометрії катіонів поліметинових барвників <$E [ roman {R sup +~ -~(CH=CH) sub n~-~CH=R]>, де R - фенільні замісники або залишки піридинію, пірилію та тіопірилію, <$E n> = 1 - 6, в основному стані та розподілу електронної густини у франк-кондоновському збудженому стані. Знайдено, що збудження молекули квантом світла призводить до зменшення довжини зарядової хвилі (солітону). Показано, что довжина солітону залежить від електронодонорності кінцевих груп R і від довжини спряженого ланцюга, а скорочення солітону в тіопірилоціанінах веде до порушення його симетрії.

Проведено квантовохімічні розрахунки в наближенні AMI оптимізованої геометрії, а також розподілу електронної та спінової густини в іон-радикалах <$E alpha, omega>-заміщених полієнів <$E roman { [R~-~(CH~=~CH)} sub n~-~roman R]} sup symbol С>. Знайдено, що солітон (діркового або електронного типу) з напівцілим спіном формує хвилі <$E alpha>- і <$E beta>-компонент електронної густини, на відміну від хвилі зарядів в іонах поліметинових барвників із закритою електронною оболонкою, які містять безспіновий солітон. Введення кінцевих груп середньої електронодонорності ( - NH2, - C(CN)2) призводить до порушення симетрії солітона за <$E n~symbol У~2>, в той час як в незаміщених полієнах симетричні геометрія та розподіл електронної і спінової густини зберігаються незалежно від довжини ланцюга спряження.

Побудовано 9-вимірну поверхню потенційної енергії тунелювання протонів у нежорсткому катіоні <$E roman {C sub 2 H} sub 3 sup +> з квантовохімічних даних (MP4SDQ(T)/6-311++G(3df, 3pd)) про рівноважну геометрію, енергію, частоти та власні вектори нормальних коливань у стаціонарних точках і перехідних станах з застосуванням теорії ізодинамічних груп уздовж шляху тунелювання.

У результаті узагальнення наявних експериментальних даних (ЯМР <$E nothing sup 31 roman P>, <$E nothing sup 13 roman C> та <$E nothing sup 1 roman H>, рентгеноструктурного методу) і результатів ab initio квантовохімічних розрахунків <$E ( roman {МР 2 "/" 6-31~+~G sup ** "/""/" RHF "/" 6-31~+~G} sup ** )> широкого ряду модельних систем вивчено наступні питання просторової та електронної будови <$E sigma sup 3 lambda sup 5> імінофосфоранів: характер впливу замісників залежно від їх природи та місця приєднання до фосфоранової системи; причини "скрученості" кратних зв'язків. На підставі одержаних результатів передбачено принципово нові стабільні фосфоранові системи.

Проведено квантово-механічні спін-поляризовані розрахунки електронної структури оксидів <$E roman {La sub 2 Ti sub 2 O sub 7 }> (Ln = Sm - Lu) в <$E X sub alpha>- та LMTO (ASA)-наближеннях, а також одержано рентгеноелектронні Ti <$E 2p sub {3 "/" 2}>-спектри. Результати розрахунків добре узгоджуються зі спектрами, що одержані експериментально. Знайдено, що власний магнітний момент атомів лантаноїдів в досліджуваних окислах призводить до появи малих магнітних моментів на атомах титану за рахунок непрямої обмінної взаємодії за допомогою атомів кисню.

Запропоновано атомні моделі та проведено квантовохімічне моделювання гіпотетичних графіноподібних фулеренів нітриду бору. На прикладі молекул B16N16 та B48N48 обговорено особливості їх електронної будови та міжатомних взаємодій. Запропонований клас поліедричних бор-азотних молекул, які мають стійкі діелектричні характеристики та високопористу будову, може бути цікавим для створення на основі цих наночастинок сімейства нових інтеркальованих наноматеріалів.

За допомогою методів квантової хімії досліджено характер асоціювання молекул у рідкому метанолі. У наближенні теорії функціонала густини з використанням гібридного обмінно-кореляційного потенціалу B3LYP та атомного базису 6-31G(d, p) розраховано енергії утворення й оптимальну просторову будову ізольованої молекули метанолу та молекулярних асоціатів з двох, трьох і чотирьох молекул метанолу. Виявлено, що в метанолі стійкими є тільки циклічні асоціати. В гармонічному наближенні розраховано частоти й інтенсивності коливальних спектрів комбінаційного розсіяння, які задовільно узгоджуються з експериментальними даними.

The paper contains the proof and generalization of the Madelung hypothesis which is widely used in the quantum theory of atom for explanation of the structure of periodic system of elements. The justification and many-well generalization of the Tietz atomic potential are also presented in the paper.

Наведено основні результати квантово-хімічної оцінки альтернативних шляхів взаємодії аніона <$E roman WO sub 4 sup 2-> з катіонами <$E roman Li sup +> і <$E roman Mg sup 2+>, які показали, що катіон-аніонна взаємодія може призводити або до утворення катіонізованих аніонів вигляду <$E left {{ roman M} sub n sup m+ [ roman WO sub 4 ] sup 2- right } sup (nm-2)+ >, або до дисоціації аніона під впливом катіонного поля.

Квантовохимическим методом функционала плотности DFT/B3LYP с использованием базиса 6-311++G(3df) показана энергетическая эквивалентность молекулярных структур N2O5 с Cs- и <$E C sub 2>-симметрией. Из расчета колебательных частот следует, что обе структуры характеризуются минимумами потенциальной энергии и соответствуют стационарным состояниям молекулы N2O5. На основе сравнения рассчитанных и экспериментальных колебательных спектров N2O5 предположено, что пентаоксид диазота в газообразном состоянии представляет собой равноколичественную смесь молекул N2O5 со структурами Cs- и <$E C sub 2>-симметрии, а в твердой фазе характеризуется молекулярной структурой Cs-симметрии.

За допомогою методу СУП МО ЛКАО виконано неемпіричні та напівемпіричні (в наближенні РМ3) квантово-хімічні розрахунки рівноважної просторової будови та електронної структури молекулярних моделей гелів силікатної кислоти. Досліджено пружні властивості невалентних зв'язків у комплексі з двох молекул гексасилікатної кислоти та водневих зв'язків в асоціатах ортосилікатної кислоти та її олігомерів, що моделюють структуру гелю.

Квантовохимическим методом теории функционала плотности (ТФП) построена модель переноса протона в процессе перегруппировки Бекмана на примере ацетальдоксима. Сделано заключение, что перегруппировка ацетальдоксима по Бекману может состоять из трех стадий: переноса протона от иминного атома углерода к атому азота с образованием катиона ацетальдоксима; образования енольного имина по межмолекулярному механизму и образования ацетамида - конечного продукта перегруппировки Бекмана - также по межмолекулярному механизму.

Методом ССП МО ЛКАО в базисе 3-21 G исследована электронная структура и пространственное строение некоторых полициклических ароматических углеводородов, как моделей поверхности активированного угля. На периферии рассмотренных молекул обнаружены локализированные двойные связи углерод - углерод, способные присоединять электрофильные реагенты. На примере последовательных реакций бромирования молекулы C54H18 оценена реакционная способность периферийных C=C-связей.

Квантовохимическим методом функционала плотности DFT/B3LYP с использованием базиса 6-311++G(3df) рассчитаны геометрические, электронные и термодинамические параметры шести известных изомеров молекулярной структуры тетраоксида диазота N2O4. Рассчитана структура нового изомера тетраоксида диазота NONO3, которая характеризуется локальным минимумом потенциальной энергии и соответствует стационарному состоянию изомера N2O4. DFT-расчеты показывают, что для этой структуры NONO3 характерен значительный отрицательный заряд на фрагменте NO3 и положительный заряд на фрагменте NO. Рассчитанный дипольный момент нитрата нитрозония <$E roman {NO sup + NO sub 3} sup -> в газовой фазе составляет 4,13 Д.

Проведено квантовохимическое исследование локализации и формы солитонов в катионах несимметричных полиметиновых систем. Показано, что введение одной концевой группы (электронодонорной или электроноакцепторной) с собственным уровнем, расположенным вне энергетической щели основного хромофора, приводит к смещению зарядовой и геометрической волн без существенного искажения их формы; введение аминогруппы с высоким расположением уровня неподеленной электронной пары сопровождается смещением солитонов на край цепи сопряжения, так что на молекулу проектируется половина солитонных волн. В несимметричных полиметин-катионах с двумя азотистыми группами геометрический солитон локализован ближе к менее основному остатку; замена одного концевого остатка на метоксигруппу смещает положение солитонов на край хромофора.

Представлено результати квантово-хімічного моделювання процесів взаємодії атомарного водню з поверхнею Ge(100), що містить вакансійний дефект. Досліджено процеси, що є можливими у разі взаємодії атомарного водню з дефектною поверхнею Ge(100) вакансійного типу. Розраховано енергетичні характеристики можливих фізичних і хімічних процесів у системі кластер - водень.

Проведены квантово-химические расчеты электронного и геометрического строения двух оптически активных изомеров l- и s-этилендиаминдиянтарной кислоты и ее комплексов с 3d-переходными металлами - Fe (III), Cu (II), Mn (II), Zn (II) - полуэмпирическими методами ZINDO/1. По результатам оценки энтальпии образования и полной энергии молекулы эддя установлено, что s-структура является более устойчивой, чем l-структура. S-форма эддя имеет свернутую конформацию за счет расположения амино- и CH-групп в цис-положении относительно этиленового мостика и является более способной к комплексообразованию. Квантово-химические расчеты комплексов 3d-металлов с различными лигандными формами эддя показали, что наиболее устойчивы комплексы с s-эддя вследствие образования устойчивых хелатных циклов (пятичленный - псевдоэтилендиаминовый, 2 глициновых и два шестичленных <$E beta>-аланиновых).

Метод квантовых траекторий применен к исследованию коллинеарной реакции <$E roman {H~+~ClH prime~symbol О~HCl~+~H prime}>. Поверхность потенциальной энергии рассчитана на уровне QCISD(T)/6-311++G(3df,3pd). Полученные вероятности протекания реакции хорошо согласуются с результатами решения уравнения Шредингера методом конечных разностей.

Окисление и восстановление металла (Me) осуществляется связями Me - O или их разрушением третьими элементами. В представлении многоэлектронных операторных спиноров (МЭОС) теория включает кулоновское притяжение <$E roman {Fe sup (+)~-~O} sup (-)> (Q >> 0), ковалентные связи Fe - O - Fe (Г) и локализацию зонных электронов (проводимости) на анионах. Фурье-образы МЭОС и зонных фермионов описывают спектры флуктуаций химических связей и их влияние на зонные спектры. Вариационный расчет равновесной концентрации x(T, L) раствора <$E {roman Fe} sub 1-x {roman O} sub x> (как функции температуры T и размера L) позволяет найти критические значения <$E x sub c> для массивных (<$E L~symbol О~inf>) и нанообразцов. Падение <$E x sub c ( T )> интерпретирует факт ускорения окисления при нагревании. Разное число <$E nu> зонных электронов позволяет разделить сильное окисление переходных Me (с доминирующими ковалентными связями) и слабое окисление непереходных ("хороших") Me = Au, Ag, .. Различие <$E nu ( L )> для них может объяснить разные тенденции процессов окисления при уменьшении L. Ширина <$E delta>(Г), энергия <$E E sub w> доменной стенки (Fe - O//FeO) и ее подвижность определяют кинетику окисления и сопутствующего перехода первого рода Me - диэлектрик. Параметры <$E A sub ij> обмена спинов (i, j)-подрешеток Fe выражаются через <$E roman Г Hat>. Большое магнитное поле <$E B~>>~10 sup 2> Тл может препятствовать окислению Fe.