Досліджено координаційно-хімічні властивості лігандів карбациламідофосфатного (КАФ) типу - P,N-заміщених структурних аналогів <$Ebeta>-дикетонів. Синтезовано та вивчено 250 нових сполук, в тому числі - комплексів з s-, p-, d- та f-металами. 45 КАФ сполук та комплексів на їх основі досліджено методом повного рентгеноструктурного аналізу. Визначено, що необхідною та достатньою умовою утворення площинного фрагмента OCNPO є бідентатно-циклічна координація КАФ ліганду в депро-тонованій формі через атоми кисню карбонільної та фосфорильної груп з утворенням шестичленних металоциклів. Для КАФ лігандів у нейтральній формі виявлено явище внутрішньомолекулярної самоорганізації, яке визначає дизайн координаційної частки. Показано, що координаційно ненасичені трис-комплекси лантаноїдів можуть бути використаними як структурні блоки для супрамолекулярних систем. Синтезовано та досліджено біядерні КАФ-вмісні комплекси лантаноїдів з <$Egamma , gamma prime>-дипіридилом. На прикладі комплексу срібла вперше виявлено монодентатну N-координацію КАФ ліганду через амідний атом азоту функціонального фрагмента OCNPO. На підставі біологічних тестів протипухлинного препарату "Бензотеф" та його комплексів з лантаноїдами доведено, що синтез та дослідження координаційних сполук на основі відомих протипухлинних препаратів фосфорамідного типу є шляхом до удосконалення їх біохімічних властивостей.

Викладено основи теорії інфрачервоної та електронної спектроскопії неорганічних і координаційних сполук. Рознлянуто особливості коливань багатоатомних молекул, описано два підходи до інтерпретації ІЧ спектрів, які засновані на аналізі симетрії коливань та використанні концепції групових (характеристичних) коливань. Подано характеристику окремих областей ІЧ спектра, проаналізовано ІЧ спектри координаційних сполук з неорганічними та органічними лігандами. Висвітлено основні теоретичні положення, що дозволяють за інтерпретації електронних спектрів координаційних і неорганічних сполук в осбласті d - d-переходів одержувати інформацію про будову та симетрію найближчого оточення іона-комплексоутворювача та природу зв'язку метал-ліганд. Наведено стислий огляд щодо електронних спектрів поглинання або спектрів дифузного відбиття деяких, найбільш відомих координаційних сполук металів 3d-ряду.

Досліджено схеми дисоціації координаційних сполук лантаноїдів з карбацилфосфортриамідами Ln(NO3)3(HL<^>1,2)3, La(L<^>1)3(i-C3Н7ОН)2 та La(L<^>2)3(Н2О)2 у неводних розчинниках - ацетоні, метанолі та толуолі. Для встановлення типу електроліту розраховано величини питомих електропровідностей комплексів при нескінченному розведенні (<$E lambda sub 0>). На основі електронних спектрів сполук неодиму визначено сили осциляторів надчутливих переходів 4I9/2 - 2P1/2 та 4J9/2 - 2G7/2, 4G5/2 і встановлено вплив полярності розчинника на симетрію координаційного оточення Nd<^>3+.

Індекс рубрикатора НБУВ: Г116.62 + Г562.35

Рубрики:

Типи комплексних сполук

Шифр НБУВ: Ж21854 Пошук видання у каталогах НБУВ 
Повний текст  Наукова періодика України 

Синтезовані карбациламідофосфатні комплекси європію складу <$Eroman {EuL sub 3 ~cdot~2H sub 2 O}> та EuL3Phen (L = диметил-N-бензоїламідофосфат, C6H5CONHPO(OCH3)2 (HL<^>1) або N-(дифенілфосфорил)бензамід, C6H5CONHPO(C6H5)2 (HL<^>2), Phen = 1,10-фенантролін) - потенційні люмінофорні матеріали. На підставі даних методів ЯМР <^>31Р та кріоскопії доведено існування асоціатів у бензольних розчинах комплексу <$Eroman {EuL sub 3 sup 1 ~cdot~2H sub 2 O}>. Як сенсибілізуючий люмінесценцію агент у неводних розчинах синтезованих координаційних сполук застосовано кетон Міхлера (KM = біс[(4-диметиламіно)феніл]метанон, ((CH3)2NC6H4)2CO). Проаналізовано вплив природи розчинника та концентрації KM на люмінесцентні властивості досліджених систем. Запропоновано оптимальні умови застосування кетону Міхлера з метою одержання покращених люмінесцентних характеристик.

A new range of lanthanide compounds of the formula <$Eroman {Ln(NO sub 3 ) sub 3 (HL) sub 3}> (where Ln = La - Yb, not Pm; <$E roman {HL~=~C sub 6 H sub 5 C(O)N(H)P(O)[N(CH sub 2 CH} sub 3 ) sub 2 ] sub 2> - <$E N,N prime>-tetraethyl-<$E N symbol Т>-benzoylphosphortriamide) has been prepared and characterized by means of IR, <$E nothing sup 1 roman H>, <$E nothing sup 31 roman P>-NMR and UV-VIS spectroscopies. The compounds are isomorphous according to X-ray powder diffraction studies. The crystal and molecular structure of <$E roman {Pr(NO sub 3 ) sub 3 (HL)} sub 3> has been determined by X-ray diffraction studies. The complex has molecular structure, and monodentate neutral phosphortriamide ligands are coordinated to the metal ion via the phosphoryl oxygen atom. The coordination polyhedron of <$E roman Pr sup 3+> ion in the obtained compound is interpreted as a tricapped trigonal prism. By NMR, the existence of the row of isomorphic complexes (for <$E roman {Ce sup 3+ ,~Pr} sup 3+>, <$E roman {Nd sup 3+ ,~Tb} sup 3+> ions) in acetone solutions is proved, and the lanthanide-phosphorus hyperfine coupling constant for this row is determined (0,28 MHz).

The new coordination compounds of the general formula [M{<$E roman {L"}" sub 2 (DMSO) sub 2]~cdot~H sub 2 O}> , where L = {<$E roman {CCl sub 3 C(O)NP(O)[N(CH sub 2 CH sub 2) sub 2 O]} sub 2 "}"sup - > -dimorpholido-N-trichloroacetylphosphorylamide anion and M = Co (II) (1), Ni (II) (2) have been synthesized and characterized by means of IR spectroscopy and X-ray analysis. The compounds are isomorphous according to X-ray analysis. Complex (1) has molecular structure and the coordination sphere of the central ion has a distorted octahedral environment with C.N = 6. The ligands in the complex occupy a sin-position each to other. The polyhedron (<$E roman MO sub 6>) : 4O from two bidentate phosphorylic ligands + 2O from DMSO. The noncoordinated water molecule forms the H-bonds with two carbonyl oxygens.

A new ligand HL of the carbacylamidophosphate type and the coordination compound [Ni(HL)2(H2O)2]Cl2, where HL = dimethyl(1,3-thiazol-2-ylamino)carbonylamidophosphate, have been synthesized and characterized by means of IR, <$E nothing sup 1 roman H>, <$E nothing sup 31 roman P> NMR spectroscopy. The [Ni(HL)2(H2O)2]Cl2 crystal structure has been determined. The complex crystallizes in the monoclinic system: a = 0,985(1) nm, b = 1,0511(1) nm, c = 1,3411(2) nm, <$E beta~=~108,83(1) symbol Р>; Z = 2; space group P21/c. The compound has ionic structure with the ligands coordinated to the metal ion in a bidentate manner via oxygen and nitrogen of carbonyl and aminothiazole groups with the formation of six-membered chelate rings. The coordination polyhedron of a nickel atom is a slightly distorted octahedron (2O(HL) + 2N(HL) + 2O(H2O)) realized as a trans-isomer.

A new coordination compound of silver (I) with dimethyl-N-trichloroacetylamidophosphate <$E [ roman L ] sup -> has been obtained. Based on IR data, the N-coordination mode of the carbacylamidophosphate ligand is suggested. The crystal structure of <$E roman {Na[AgL sub 2 ]~cdot~CH sub 3 CN}> has been determined. The complex crystallizes in the trigonal system: b = 20,353(3) nm, c = 30,514(6) nm, Z = 18; space group <$E R 3 Bar c>. The substance has ionic structure, the ligands are coordinated in the monodentate form via the nitrogen atoms with the formation of the complex anion <$E [ roman AgL sub 2 ] sup ->: the silver atom has a coordination number (CN) equal to 2, the angle N - Ag = N' is <$E 163,4(3) symbol Р>. The sodium ion contacts with the oxygen atoms of C(O) and P(O) groups forming the six-membered chelate metallocycles: CN = 6.

Індекс рубрикатора НБУВ: Г271.32 + Г275.2

Рубрики:

Фосфорорганічні сполуки

Шифр НБУВ: Ж22412/а Пошук видання у каталогах НБУВ 
Повний текст  Наукова періодика України 

A series of potential chelate agents of the sulfonylamide type with the general formula RSO2NHPO(R1)2, where R = -C6H5, R1 = -OCH3 (<$E roman HL sup 1>), -OCH2C6H5 (<$E roman HL sup 2>), -OC6H4CH3~-~p (<$E roman HL sup 3>), -O(CH2)2OCH3 (<$E roman HL sup 4>), -N(CH3)C6H5 (<$E roman HL sup 5>), -N(CH3)CH2C6H5 (<$E roman HL sup 6>), and their sodium salts are synthesized and characterized by IR- and <$E ~ sup 1 roman H>, <$E ~ sup 31 roman P> NMR-spectroscopies. For the ligands <$E roman HL sup 1> and <$E roman HL sup 3>, the dimeric and polymeric structures are established using the X-ray diffraction analysis.

Синтезовано димерні координаційні сполуки 3d-металів загальної формули <$E roman {M sub 2 sup II Cl sub 4 ( bold HL )} sub 4 (i- roman PrOH) sub 2> (де <$E roman M sup II> - Ni, Cu, Co, Zn) і <$E roman {Ni sub 2 Br sub 4 ( bold HL )} sub 4 (i- roman PrOH) sub 2>; <$E roman { bold HL~=~CCl sub 3 C(O)N(H)P(O)[N(CH sub 2 ) sub 5 ] sub 2}> - 2,2,2-трихлоро-N-(дипіперидин-1-іл-фосфорил)ацетамід. Сполуки охарактеризовано за допомогою методів ІЧ, <$E ~ sup 1 roman H>, <$E ~ sup 31 roman P> ЯМР та електронної спектроскопії. Димерну будову комплексу <$E roman {Ni sub 2 Cl sub 4 ( bold HL )} sub 4 (i- roman PrOH) sub 2> установлено за допомогою РСтА.

Синтезовано координаційні сполуки лантаноїдів - перспективні люмінесцентні матеріали - загальної формули <$E roman {Ln( bold L sup 1 ) sub 3 Phen}>, <$E roman {Ln( bold L sup 1 ) sub 3 Bipyr}>, <$E roman {Ln sub 2 ( bold L sup 2 ) sub 6 Bipyr}>, <$E roman {Ln(NO sub 3 ) sub 3 ( bold HL sup 1 ) sub 3}>, де <$E roman { bold HL sup 1~=~CCl sub 3 C(O)NHP(O)[N(CH sub 2 CH sub 2 ) sub 2 ] sub 2}> - <$E roman N,N prime>-дипіролідино-<$E roman N symbol Т>-трихлороацетилфосфортриамід, <$E roman { bold HL sup 2~=~CCl sub 3 C(O)NHP(O)(OCH sub 3 ) sub 2}> - диметил-N-трихлороацетиламідофосфат, Phen = 1,10-фенантролін, <$E roman Bipyr~=~2,2 prime>-біпіримідин. На підставі елементного аналізу та ІЧ-спектрів лігандів і комплексів запропоновано спосіб координації лігандів і будову координаційних сполук. Проведено люмінесцентні дослідження металокомплексів європію.

A new coordination compound of chromium (III) with dimethyl-N-trichloroacetylamidophosphate (<$E roman {{bold L} sup -~=~Cl sub 3 CC(O)NP(O)(OCH sub 3 ) sub 2}>) has been obtained. Based on IR data, the bidentate coordination mode of the carbacylamidophosphate ligand is suggested. The centrosymmetric binuclear complex [<$E roman {Cr sub 2 ( bold L ) sub 4 ( mu sub 2~-~OCH sub 3 ) sub 2}>] has molecular structure according to X-ray analysis. The phosphoramidic ligands are coordinated in a bidentate manner via oxygen atoms of phosphoryl and carbonyl groups, and the coordination polyhedra represent the cis-isomer. The coordination environment of the central ion possesses a distorted octahedral geometry with c.n. = 6. The polyhedron (CrO6) comprises 4O from two bidentate phosphorylic ligands and 2O from bridging methoxide ions.

Синтезовано сполуки на основі фосфорильованих карбамідів загальної формули RC(O)N(H)P(O)(OCH3)2, де R - 2-амінотіазол (<$E bold roman HL sup 1>) і 2-амінопіридин (<$E bold roman HL sup 2>) та їх натрієві солі (NaL), які потенційно можна використовувати як полідентатні ліганди. Одержані речовини досліджено з використанням методів ІЧ і поліядерної ЯМР спектроскопії, для <$E bold roman HL sup 1> і <$E bold roman HL sup 2> за допомогою РСтА встановлено кристалічну будову.

Досліджено екстракційні властивості карбациламідофосфатів (КАФ) Cl3CCONHPO(NEt2)2 (HL<^>1), Cl3CCONHPO(NC4H8)2 (HL<^>2) і Cl3CCONHPO(NC5H10)2 (HL<^>3) відносно ураніл нітрату в нейтральних та азотнокислих розчинах. На підставі ІЧ спектральних досліджень запропоновано спосіб координації лігандів у комплексах, що екстрагуються. Показано, що в процесі екстракції з нейтральних розчинів утворюються комплекси з моно- та бідентатно координованими КАФ лігандами, тоді як у випадку азотнокислих розчинів зафіксовано лише монодентатний спосіб координації.

Синтезовано комплекси кальцію на основі лігандів сульфоніламідного типу: диметил(фенілсульфоніл)амідофосфату та N,N'-дибензил-N,N'-диметил-<$E roman N symbol Т>-(фенілсульфоніл)фосфортриаміду. За допомогою методу поліядерної ЯМР спектроскопії доведено, що комплекси у розчинах ДМСО знаходяться у молекулярній формі [CaL2]. За допомогою методу РСтА встановлено, що поліедр CaO6 має форму викривленого октаедра (к. ч. = 6). Аксіальні позиції займають два атоми кисню фосфорильних груп, тоді як кисні сульфонільних груп розташовані в екваторіальній площині. Ліганди координовані бідентатно-хелатно, причому кожен ліганд додатково виступає в ролі містка, що пов'язує атоми кальцію сусідніх молекул.

Синтезовано середні солі MeL (Me - Li, Na, Cs), CaL2 на основі ліганду карбациламідофосфатного типу диметил-N-бензоїламідофосфату (HL) і координаційні сполуки лантаноїдів загальної формули <$E roman LnL sub 3~cdot~x roman {H sub 2 O}>, LnL3Phen та LnL3Dipy, де Phen = 1,10-фенантролін, Dipy = <$E 2,2 prime>-дипіридил. На базі ІЧ, ЯМР спектроскопії, елементного аналізу та термогравіметричних досліджень запропоновано спосіб координації лігандів і склад координаційних сполук. Проведено спектральні дослідження комплексів неодиму.

З метою пошуку нових перспективних електролюмінесцентних матеріалів вивчено фотолюмінесцентні властивості та термічну стійкість комплексів складу <$E roman {EuL sub 3~cdot~2H sub 2 O}>, <$E roman {EuL sub 3 Phen}> і <$E roman {TbL sub 3~cdot~2H sub 2 O}> (HL = PhC(O)N(H)P(O)(OCH3)2, Phen = 1,10-фенантролін). Розроблено технологію одержання з неводних розчинів плівок досліджуваних комплексів. Одержані плівки охарактеризовано за допомогою методів атомно-силової мікроскопії та флуоресцентної спектроскопії. Створено експериментальні зразки планарних світловипромінювальних гетероструктур складу ITO/BDB/<$E roman {EuWi sub 3~cdot~2H sub 2 O}>/Al і ITO/PEDOT:PSS/Complex/Al + Ca, ITO/PEDOT:PSS/PVK/Complex/Al + Ca (Complex = <$E roman {EuL sub 3 Phen}> або <$E roman {TbL sub 3~cdot~2H sub 2 O}> та досліджено їх вольтамперні характеристики.

Синтезовано та досліджено за допомогою методів ІЧ та електронної спектроскопії та рентгеноструктурного аналізу нову координаційну сполуку Nd(HL)3(NO3)3 (1), де HL = Cl3CC(O)NHP(O)(N(CH2)4)2, N-[біс(піролідин-1-іл)фосфорил]-2,2,2-трихлороацетамід. На основі структурних даних поліедр іона Nd<^>III інтерпретовано як викривлену тригональну тришапникову призму. Три ліганди HL координовано до іона неодиму монодентатно через атом оксигену фосфорильної групи, в той час як нітратні групи координовано бідентатним способом. У кристалічній структурі <$E roman NO sub 3 sup ->-групи додатково формують внутрішньомолекулярні водневі зв'язки <$E roman {N~-~H~cdot cdot cdot~ONO} sub 2> з N - H групами HL. На підставі аналізу електронних спектрів поглинання та дифузного відбиття зроблено висновок про подібність будови найближчого оточення центрального атома в розчині бензолу та кристалічному стані.

Синтезовано новий ліганд N-(біс-(бензиламіно)фосфорил)тозиламід і середню сіль NaL на його основі. Виділено в індивідуальному стані координаційні сполуки лантаноїдів загальної формули Na[LnL4]. Досліджено їх склад і будову за допомогою методів ІЧ, ЯМР та електронної спектроскопії. На основі одержаних даних запропоновано спосіб координації лігандів і склад координаційних сполук. Підтверджено наявність ефективної фотолюмінесценції європію в кристалічному зразку комплексу Na[EuL4].

Синтезовано ряд комплексів лантаноїдів з N-(дифенілфосфорил)бензамідом (HL = C6H5CONHPO(C6H5)2) загального складу Ln(HL)3(NO3)3 (Ln = La, Nd, Eu, Gd, Tb, Lu). На основі даних ІЧ, ПМР та електронної спектроскопії, а також з урахуванням результатів елементного аналізу запропоновано спосіб координації лігандів та будову координаційних сполук. Положення найнижчого триплетного рівня лігандів у комплексах знайдено зі спектра фосфоресценції комплексу гадолінію. За даними люмінесцентних досліджень визначено, що час життя збудженого стану комплексу європію становить 1,66 мс, а загальний квантовий вихід дорівнює 44 %. Термогравіметричні дослідження показали, що сполука Eu(HL)3(NO3)3 є стійкою до температури 150 <^>oC.