Розглянуто особливості кристалізації MCe(MoO4)2, де M = Na, K, з молібдатно-фторидних розплавів і вперше встановлено області індивідуальної кристалізації подвійних молібдатів церію (III). Кристалічна структура KCe(MoO4)2 вирішена методом рентгеноструктурного аналізу монокристалу та індексована в тетрагональній сингонїї, пр.гр. I41/a, a = 5,4158 (6), c = 12,095 (3) <$E roman A back 35 up 35 symbol Р>, V = 354,76 (11) <$E {roman A back 35 up 35 symbol Р} sup 3>. Встановлено, що напрямок окисно-відновних перетворень <$E roman {Ce sup 3+~symbol Л~Ce sup 4+}> за участю кисню повітря можна контролювати співвідношенням M/Mo в розплаві. Визначено коло синтетичних і кристалохімічних підходів до цілеспрямованого дизайну складнооксидних сполук церію (III) з формуванням твердих розчинів по катіонній позиції.