Досліджено синтез та координаційні сполуки лантаноїдів та деяких 3d-металів з карбациламідофосфатами, сполуками загальної формули RC(O)NHP(O)R₂, які є потенційними О,О'-донорними лігандами, їх розгянуто як гетерозаміщені аналоги beta-дикетонів. Сукупність досліджень дозволила охарактеризувати координаційно-хімічну поведінку даних сполук відносно іонів лантаноїдів (III). Відзначено, що карбацилфосфортриамідні ліганди координуються в нейтральній формі через атом кисню фосфорильної групи, карбонільна група має анти-розташування щодо фосфорильної групи. Конформація хелатного вузла -C(O)NP(O) < притаманна, в більшості випадків, і вільним лігандам. Властивості нейтральних карбацилфосфортриамідних лігандів нагадують поведінку здатного тільки до монодентатної координації ліганду гексаметиленфосфортриаміду О=P[N(CH₃)₂]₃ (HMPA). Депротоновані ліганди завжди координуються бідентатно циклічно через атоми кисню карбонільної та фосфорильної груп з утворенням шестичленних металоциклів, їх кординаційна поведінка подібна поведінці beta-дикетонів. За порівнянням довжин зв'язків у хелатному вузлі -C(O)NP(O) < координаційних сполук з відповідними довжинами зв'язків у лігандах у вільному стані зроблено висновок про виникнення pi-спряження в шестичленних металоциклах.

Розглянуто питання створення технології керування важкообвальною покрівлею (ВОП) під час проведення виробок у тонких пластах, що базується на закономірностях дії вибуху в масиві та фізико-хімічного зміцнення порід покрівлі лав, вироблений простір яких закладається пустою породою з використанням замкнених породотранспортних систем. Досліджено механізм формування додаткової тріщінуватості та деформацій порід покрівлі, зумовлених впливом на них підривних робіт, визначено ступінь впливу параметрів вибуху на граничний стан породного масиву. Розроблено технологію буропідривних робіт і програму оперативного прогнозу стійкості ВОП для вибору типу кріплення виїмкових виробок з пологим заляганням тонких викидонебезпечних пластів. Запропоновано ефективні засоби механізації породозакладних робіт, обгрунтовано технологію повного та часткового закладання виробленого простору з визначенням розрахункових параметрів і реакції опору охоронної бутової смуги, її ширини за безцілкового виймання викидонебезпечних і самозаймистих пластів.

Досліджено схеми дисоціації координаційних сполук лантаноїдів з карбацилфосфортриамідами Ln(NO3)3(HL<^>1,2)3, La(L<^>1)3(i-C3Н7ОН)2 та La(L<^>2)3(Н2О)2 у неводних розчинниках - ацетоні, метанолі та толуолі. Для встановлення типу електроліту розраховано величини питомих електропровідностей комплексів при нескінченному розведенні (<$E lambda sub 0>). На основі електронних спектрів сполук неодиму визначено сили осциляторів надчутливих переходів 4I9/2 - 2P1/2 та 4J9/2 - 2G7/2, 4G5/2 і встановлено вплив полярності розчинника на симетрію координаційного оточення Nd<^>3+.

Індекс рубрикатора НБУВ: Г116.62 + Г562.35

Рубрики:

Типи комплексних сполук

Шифр НБУВ: Ж21854 Пошук видання у каталогах НБУВ 
Повний текст  Наукова періодика України 

A new range of lanthanide compounds of the formula <$Eroman {Ln(NO sub 3 ) sub 3 (HL) sub 3}> (where Ln = La - Yb, not Pm; <$E roman {HL~=~C sub 6 H sub 5 C(O)N(H)P(O)[N(CH sub 2 CH} sub 3 ) sub 2 ] sub 2> - <$E N,N prime>-tetraethyl-<$E N symbol Т>-benzoylphosphortriamide) has been prepared and characterized by means of IR, <$E nothing sup 1 roman H>, <$E nothing sup 31 roman P>-NMR and UV-VIS spectroscopies. The compounds are isomorphous according to X-ray powder diffraction studies. The crystal and molecular structure of <$E roman {Pr(NO sub 3 ) sub 3 (HL)} sub 3> has been determined by X-ray diffraction studies. The complex has molecular structure, and monodentate neutral phosphortriamide ligands are coordinated to the metal ion via the phosphoryl oxygen atom. The coordination polyhedron of <$E roman Pr sup 3+> ion in the obtained compound is interpreted as a tricapped trigonal prism. By NMR, the existence of the row of isomorphic complexes (for <$E roman {Ce sup 3+ ,~Pr} sup 3+>, <$E roman {Nd sup 3+ ,~Tb} sup 3+> ions) in acetone solutions is proved, and the lanthanide-phosphorus hyperfine coupling constant for this row is determined (0,28 MHz).

A new ligand HL of the carbacylamidophosphate type and the coordination compound [Ni(HL)2(H2O)2]Cl2, where HL = dimethyl(1,3-thiazol-2-ylamino)carbonylamidophosphate, have been synthesized and characterized by means of IR, <$E nothing sup 1 roman H>, <$E nothing sup 31 roman P> NMR spectroscopy. The [Ni(HL)2(H2O)2]Cl2 crystal structure has been determined. The complex crystallizes in the monoclinic system: a = 0,985(1) nm, b = 1,0511(1) nm, c = 1,3411(2) nm, <$E beta~=~108,83(1) symbol Р>; Z = 2; space group P21/c. The compound has ionic structure with the ligands coordinated to the metal ion in a bidentate manner via oxygen and nitrogen of carbonyl and aminothiazole groups with the formation of six-membered chelate rings. The coordination polyhedron of a nickel atom is a slightly distorted octahedron (2O(HL) + 2N(HL) + 2O(H2O)) realized as a trans-isomer.

Синтезовано димерні координаційні сполуки 3d-металів загальної формули <$E roman {M sub 2 sup II Cl sub 4 ( bold HL )} sub 4 (i- roman PrOH) sub 2> (де <$E roman M sup II> - Ni, Cu, Co, Zn) і <$E roman {Ni sub 2 Br sub 4 ( bold HL )} sub 4 (i- roman PrOH) sub 2>; <$E roman { bold HL~=~CCl sub 3 C(O)N(H)P(O)[N(CH sub 2 ) sub 5 ] sub 2}> - 2,2,2-трихлоро-N-(дипіперидин-1-іл-фосфорил)ацетамід. Сполуки охарактеризовано за допомогою методів ІЧ, <$E ~ sup 1 roman H>, <$E ~ sup 31 roman P> ЯМР та електронної спектроскопії. Димерну будову комплексу <$E roman {Ni sub 2 Cl sub 4 ( bold HL )} sub 4 (i- roman PrOH) sub 2> установлено за допомогою РСтА.

Синтезовано координаційні сполуки лантаноїдів - перспективні люмінесцентні матеріали - загальної формули <$E roman {Ln( bold L sup 1 ) sub 3 Phen}>, <$E roman {Ln( bold L sup 1 ) sub 3 Bipyr}>, <$E roman {Ln sub 2 ( bold L sup 2 ) sub 6 Bipyr}>, <$E roman {Ln(NO sub 3 ) sub 3 ( bold HL sup 1 ) sub 3}>, де <$E roman { bold HL sup 1~=~CCl sub 3 C(O)NHP(O)[N(CH sub 2 CH sub 2 ) sub 2 ] sub 2}> - <$E roman N,N prime>-дипіролідино-<$E roman N symbol Т>-трихлороацетилфосфортриамід, <$E roman { bold HL sup 2~=~CCl sub 3 C(O)NHP(O)(OCH sub 3 ) sub 2}> - диметил-N-трихлороацетиламідофосфат, Phen = 1,10-фенантролін, <$E roman Bipyr~=~2,2 prime>-біпіримідин. На підставі елементного аналізу та ІЧ-спектрів лігандів і комплексів запропоновано спосіб координації лігандів і будову координаційних сполук. Проведено люмінесцентні дослідження металокомплексів європію.

Синтезовано сполуки на основі фосфорильованих карбамідів загальної формули RC(O)N(H)P(O)(OCH3)2, де R - 2-амінотіазол (<$E bold roman HL sup 1>) і 2-амінопіридин (<$E bold roman HL sup 2>) та їх натрієві солі (NaL), які потенційно можна використовувати як полідентатні ліганди. Одержані речовини досліджено з використанням методів ІЧ і поліядерної ЯМР спектроскопії, для <$E bold roman HL sup 1> і <$E bold roman HL sup 2> за допомогою РСтА встановлено кристалічну будову.

Досліджено екстракційні властивості карбациламідофосфатів (КАФ) Cl3CCONHPO(NEt2)2 (HL<^>1), Cl3CCONHPO(NC4H8)2 (HL<^>2) і Cl3CCONHPO(NC5H10)2 (HL<^>3) відносно ураніл нітрату в нейтральних та азотнокислих розчинах. На підставі ІЧ спектральних досліджень запропоновано спосіб координації лігандів у комплексах, що екстрагуються. Показано, що в процесі екстракції з нейтральних розчинів утворюються комплекси з моно- та бідентатно координованими КАФ лігандами, тоді як у випадку азотнокислих розчинів зафіксовано лише монодентатний спосіб координації.

Синтезовано та досліджено за допомогою методів ІЧ та електронної спектроскопії та рентгеноструктурного аналізу нову координаційну сполуку Nd(HL)3(NO3)3 (1), де HL = Cl3CC(O)NHP(O)(N(CH2)4)2, N-[біс(піролідин-1-іл)фосфорил]-2,2,2-трихлороацетамід. На основі структурних даних поліедр іона Nd<^>III інтерпретовано як викривлену тригональну тришапникову призму. Три ліганди HL координовано до іона неодиму монодентатно через атом оксигену фосфорильної групи, в той час як нітратні групи координовано бідентатним способом. У кристалічній структурі <$E roman NO sub 3 sup ->-групи додатково формують внутрішньомолекулярні водневі зв'язки <$E roman {N~-~H~cdot cdot cdot~ONO} sub 2> з N - H групами HL. На підставі аналізу електронних спектрів поглинання та дифузного відбиття зроблено висновок про подібність будови найближчого оточення центрального атома в розчині бензолу та кристалічному стані.