Дисертація присвячена розробленню теоретичних основ і технологічних засад елекктрохімічного окисного розчинення вторинної вольфрамвмісної сировини карбідного типу (псевдосплавів WC-Ni) з одержанням оксидів Вольфраму та ніколу (II) сульфату кристалогідрату. Висвітлено результати електрохімічної поведінки псевдосплаву WC-Ni у розчинах кислот (HCl, HNO_{3, H2SO4); NaOH та аміакатних електролітах (NH4OH, NH4OH+NH4Cl); диметилформамідних розчинах літію та ніколу (ІІ) хлоридів, за різних температур (20 - 80 °С) та потенціалів електрода (-0,2 - 2 B). Вибрано найкращий за технологічними показниками процес перероблення псевдосплавів WC-Ni, а саме окиснення вольфраму (IV) карбіду до його оксидів з одночасним розчиненням нікелю, та електроліт для здійснення цього процесу, а саме сульфатну кислоту. Згідно з планом комбінаційних квадратів, проведено дослідження електрохімічного окисного розчинення вищенаведених псевдосплавів у розчинах H2SO4 + Ni2SO4, за різних концентрацій компонентів (C1, С2), температур (Т) та потенціалів електрода (Е). Одержано математичні моделі залежності густини струму (ia) та виходу за струмом (ВС) від чотирьох факторів (C1, С2Т, Е). На основі розрахунків за вказаними моделями визначено оптимальні умови електролізу. Проведено дослідження елекктрохімічного окисного розчинення \WC-Ni в 1М H2SO4 за симетричного реверсного струму. Показано, що таке здійснення процесу електролізу не має суттєвих переваг в порівнянні із процесом за постійного струму. Виконано техніко-економічний аналіз запропонованої технології, показано її економічну доцільність та ефективність.}

Визначено ефективні тиски азоту при спіканні на структуру і фізико-механічні властивості дрібнозернистих сплавів WC-Co з підвищеною зносостійкістю. Визначено оптимальний тиск газу на стадіях ізотермічного витримування вакуумно-компресійного спікання, за якого забезпечуються мінімальна пористість структури та максимальні фізико-механічні властивості сплавів WC-Co. Визначено також вплив вакууму при охолодженні на структуру та властивості сплавів WC-Co, спечених за оптимального тиску газу. Вивчено термодесорбцію газів зі зразків сплаву, які спікались та охолоджувались в оптимальних ізотермобаричних умовах, а також спікались у таких самих умовах, але охолоджувались у вакуумі. Виготовлено дослідні партії інструменту зі сплавів WC-Co за оптимальних умов спікання та визначено: за лабораторних умов - кінетику та механізми зношування різальної кромки при лезовому обробленні з ударними та безударними навантаженнями; за промислових умов - експлуатаційну стійкість при лезовому обробленні різних матеріалів та наплавлюванні тертям з перемішуванням міді.

Досліджено характер руйнування і розтріскування поверхні валків з інструментальних порошкових сплавів, що працюють за умов циклозмінних термічних напружень, під впливом локальної пластичної деформації. Розроблено сплави, що складаються з карбіду тугоплавкої сполуки ТіС і структурно нестабільної матриці Ni - Ti, Ni - Fe. Вивчено їх мікроструктуру та механічні властивості. Встановлено вплив термічної обробки розроблених сплавів ТіС - Ni - Ті, ТіС- Ni - Fe на фазовий і структурний склад і параметри тріщиностійкості. Встановлено рівень фізико-механічних властивостей інструментальних сплавів WC - Co (Ni), ТіС - Ni - Ті, ТіС - Ni - Fe у локальних мікрооб'ємах на підставі проведення кінетичного мікроіндентування. Розроблено комплексну характеристику інструментальних сплавів, що дозволяє об'єктивно оцінити рівень їх властивостей після лабораторних випробувань.

Запропоновано нову технологію зміцнення тонкостінного різального інструмента (ТРІ) покриттями із різних матеріалів. Теоретично оцінено температурні поля, що формуються в різних зонах ТРІ, який піддається інтенсивному зносу та втомній пошкоджуваності. У ножах зі сталі 65 Г температура становить 48 ° С (в основній частині) та в найбільш тонкій, біля краю леза - 575 ° С, а зі сталі 20х13 - не перевищує 385 ° С. Експериментально визначено параметри нанесення та товщини покриття: WC (використаний іонно-плазмовий метод зміцнення), CrN (вакуумно-дуговий метод). Запропоновано конструктивний спосіб підвищення довговічності тонкостінних ножів наноструктурними покриттями з формуванням смуг жорсткості. Розроблено технологію контролю якості та стану зміцненого та зношеного шару. Запропоновано новий комплексний оптико-математичний метод оцінювання деградації структури при експлуатації ножів та чинників, які призводять до руйнування. Одержано основні фізико-механічні характеристики вихідного і зміцненого різального інструмента зі сталі 65 Г. Визначено, що покриття має більш високий рівень нанотвердості та досягає 23,19 ГПа (для вихідного не перевищує 4,09 ГПа), а пружне відновлення становить 47 %. Встановлено, що опір пластичній деформації металу ножа з покриттям CrN збільшився в 93 рази. Промисловими випробуваннями зміцнених ножів підтверджено підвищення експлуатаційної стійкості в 25 (для покриттів CrN) та 45 разів (для WC).

Исследовано влияние нестехиометрии на микротвердость, коррозионную стойкость и фрикционные свойства ионно-плазменных покрытий на основе нитридов титана. Приведены результаты расчетно-экспериментального исследования остаточных напряжений в ионно-плазменных покрытиях на основе титана, циркония, ниобия и их нитридов. Проанализировано влияние условий получения ионно-плазменных конденсатов квазибинарной WC-TiC-системы на механические свойства. Установлены оптимальные режимы получения тонких структур методами сверхвысоковакуумного осаждения и ионной имплантации. Рассмотрены новые технологические разработки по повышению ресурса деталей машин и механизмов. Обоснованы рекомендации по использованию слоистых композиционных покрытий с целью повышения износостойкости изделий. Дана характеристика новейших наноматериалов, печного и закалочного оборудования нового поколения. Изучен процесс формирования литых макрогетерогенных и наноструктурированных сталемедных композитов. Проведено наследственное модифицирование структуры заготовок и силуминов. Установлены основые требования к оборудованию для высокотемпературной пайки.

Рассмотрены результаты изучения твердости, трещиностойкости и температурной зависимости микротвердости композитов на основе нанопорошков алмаза детонационного синтеза - ультрадисперсный алмаз (УДА) и карбидов тугоплавких металлов в сравнении с поликристаллами на основе алмазного порошка статического синтеза. Показано, что композит УДА - WC имеет наиболее высокий из рассмотренных материалов уровень физико-механических характеристик.

Исследовано влияние магнитного поля на фазовый состав и механические свойства детонационных покрытий из твердых сплавов марок ВК-9 и ВК-15. Установлено, что под воздействием магнитного поля в напыленных покрытиях происходят фазовые и структурные изменения, а именно упрочнение кобальтовой связки за счёт растворения WC в Co и формирования двойных карбидов типа WxCoyCz. В результате магнитной обработки уменьшаются остаточные внутренние напряжения в покрытии и степень аморфизации его структуры, а также повышается стойкость покрытий к абразивному изнашиванию.

З'ясовано механізми структуроутворення матеріалів, одержаних з нанорозмірного монокарбіду вольфраму у процесі гарячого пресування прямим пропусканням змінного струму з промисловою частотою 50 Гц. Досліджено кінетику росту зерна та визначено оптимальні режими спікання, що обмежують швидке зростання нанозерен. З'ясовано, що для одержання оптимальної структури матеріалу з нанопорошків WC необхідно проводити гаряче пресування з контрольованою швидкістю нагрівання. Виявлено, що у процесі електроконсолідації щільність зерна навколо пор зерна є різною. Навколо великих пор щільність струму більша, біля маленьких пор - менша. Внаслідок цього кількість великих пор зменшується та вони не зростають за рахунок поглинання маленьких, яке відбувається за звичайного спікання. Збільшення тріщиностійкості спричинено зсувним переміщенням нанокристалічних зерен одне відносно другого за умов навантаження, а відсутність за цього порушення міжзеренного зв'язку можна пояснити ефективним дифузійним переміщенням атому у приповерхневому шарі наночастинок. Виявлено особливості структуроутворення матеріалів на основі нанопорошків оксиду алюмінію та суміші оксид алюмінію - монокарбід вольфраму у процесі гарячого пресування прямим пропусканням струму. Визначено, що процес ущільнення нанодисперсних порошків оксиду алюмінію здійснюється за рахунок зерномежового ковзання та дислокаційної повзучості. Застосування змінного електричного поля сприяє очищенню поверхні нанопорошів, що спечені електричними розрядами. Чистіша поверхня наночастинок забезпечує одорідність морфології та більшу міцність міжфазових меж. На підставі результатів досліджень

Разработаны дисперсно-упрочненные наночастицами W, WC, NbC, Al2O3, ZrO2, Si3N4, BN связки на основе сплава Cu - Ni - Fe - Sn для алмазного инструмента, предназначенного для резки железобетона и огнеупорных материалов. Изучены особенности холодного прессования и спекания смесей связки с наночастицами, а также физико-механические и трибологические свойства компактных материалов. Применение разработанных дисперсно-упрочненных связок позволило увеличить ресурс инструмента до 3,5 раз без снижения производительности резания.

Описан механизм образования нанокристаллического порошка и монокристаллических усов золота при взаимодействии золотого покрытия с продуктами термической деструкции и старения полимерной изоляции приборов. Рассмотрена эволюция структуры продуктов термического разложения кристаллогидрата титанил-оксалата бария в неизотермических условиях. Проанализированы особенности изменения состава износостойкого покрытия на основе ТІС на твердосплавных режущих пластинах WC-Co в результате применения предварительной магнитноабразивной обработки поверхности.

Изучено взаимодействие силицидов CoSi2, NiSi2, CrSi2 с композицией алмаз - WC - Co. Показано, что стабильными фазами в этой композиции являются CoSi, SiC, CrSi, Cr3C2, Cr7C3, WSi2. Для легирования композиции алмаз - WC - Co рекомендуются силициды NiSi2 и CrSi2.

Розроблено наукові принципи створення модифікованого поверхневого шару композиційного матеріалу з використанням технології лазерної твердотільної імплантації порошку металевого титану та карбіду вольфраму в матрицю вуглецевої та низьколегованої сталей, розплавлених лазерним променем. Поверхневий композиційний шар має товщину близько 1 мм у вихідній матриці інструментального матеріалу. Показники експлуатаційних властивостей різального інструменту, виготовленого з модифікованого інструментального матеріалу, мають проміжне значення у порівнянні з низьколегованою та швидкорізальною сталлю. На підставі фізико-хімічної теорії металів, результатів вивчення термодинамічних явищ і комплексу експериментальних досліджень науково обгрунтовано технологію лазерного легування, що дозволяє одержувати новий композиційний інструментальний сплав, який є сталевою матрицею з розчиненим вольфрамом, дрібними частинками карбіду титану та фази <$Eroman {Fe sub 3 W sub 3 C}>, тобто Fe - W - Ti - C/TiC + <$Eroman {FE sub 3 W sub 3 C}>. Вивчено рельєф ріжучої поверхні та працездатність ельборових кругів та з'ясовано, що здатність до шліфування легованих лазерною твердотільною імплантацією (ЛТІ) матеріалів гірша, ніж вуглецевих і низьколегованих сталей. Мікрофотографії й електроннодифракційні спектри дозволяють установити вплив частинок карбіду титану на зношуваність зерен круга, тому що титан вступає в хімічну взаємодію з зернами ельбору BN. Проведено комплексні дослідження процесу точіння сталі 45 інструментами з модифікованим ЛТІ поверхневим шаром. На підставі результатів експериментальних досліджень працездатності різців, легованих 6 ваг. % (WC + Ti),

Кількісно визначено фазовий склад електроіскрового покриття (ЕІП) та приповерхневих шарів сталевої підкладки, а також закономірності його зміни залежно від технологічних режимів ЕІО та наступної лазерної обробки. Експериментально показано, що залишкові напруги у різних фазових складових ЕІП формуються за різними закономірностями, відрізняються величиною та знаком та можуть бути зміцнювальними та знеміцнювальними чинниками. Установлено, що в процесі ЕІО в приповерхневих шарах підкладки формується високовуглецевий аустенітний прошарок, в якому залишкові напруги є зрелаксованими за рахунок зменшення питомого об'єму за умов оберненого <$Ealpha ~-~ gamma>-перетворення. Уперше встановлено, що в ЕІП має місце вторинна карбідізація вольфраму, вивільненого під час дисоціації вихідного карбіду WC в легуючому електроді за умов протікання висхідної дифузії вуглецю з приповерхневих шарів сталевої підкладки. Знайдено можливість інтенсифікації азотування титанових сплавів у разі комбінованої імпульсної обробки.

Досліджено структуроутворення електропровідного композиційного матеріалу на основі кубічного нітриду бору. Вивчено вплив структури двошарового композиційного матеріалу з робочим шаром на основі cBN з домішками Al, TiC(TiN) на твердосплавній підкладці WC - Co на електрофізичні властивості та встановлено, що домішки порошків Al на рівні 8 % (мас.) та TiC на рівні 26 % (мас.) підвищують електропровідність композиту у порівнянні з відомими композитами системи cBN - Al, за цього питомий електричний опір робочого шару композиту зменшується від <$Erho ~=~1~200~-~1~250~ roman {мОм~ cdot ~см}> (система cBN - Al) до <$Erho ~=~6,5~-~8~ roman {мОм~ cdot ~см}> (система cBN - TiC - Al). З використанням методу рентгеноструктурного аналізу встановлено, що домішка порошків Al, TiC(TiN) призводить до утворення у структурі ріжучого шару композитів систем cBN - TiC(TiN) - Al електропровідних фаз <$Eroman {TiB sub 2 ,~AlB sub 2 ,~TiC sub 0,3 N sub 0,7 (Ti sub 4 N sub 3 B sub 2 )}>, що створює електропровідну структуру з межовим питомим електричним опором до <$E70~ roman {мОм~ cdot ~см}>, яка забезпечує реалізацію процесу різання композитів за електроіскровим методом. За умов нанесення на зерна кубічного нітриду бору нанорозмірних покриттів титану з використанням методу газотранспортних реакцій за температури T = 727 К утворюється поверхневий шар <$Eroman {Ti sub 4 N sub 3 B sub 2 }> за складом, близьким до шару, що утворюється під час спікання композитів на основі cBN з домішками TiN. Установлено, що за цього формується перехідна зона, яка забезпечує з'єднання між робочим шаром та підкладкою. Склад і структура перехідної зони двошарового композиту

Запропоновано формули для обчислення середніх залишкових термонапружень у фазах твердого сплаву WC-Co. Встановлено, що залишкові напруження в об'ємі зразка перевищують напруження біля поверхні більш, ніж удвічі. Виявлено залежність коефіцієнта суміжності карбідної фази від дисперсії розмірів її зерна в сплавах WC-Co, що дозволяє враховувати коефіцієнт варіації розмірів зерен WC під час визначення деформаційних характеристик твердих сплавів WC-Co. Розроблено теоретичний метод побудови діаграм деформування твердих сплавів WC-Co стосовно розтягування та стискування, що враховує об'ємні концентрації, пружні моделі та коефіцієнти теплового розширення фаз, залишкові термічні мікронапруження, деформаційні характеристики фаз на участках зміцнення, середні розміри кобальтових прошарків і карбідних зерен, дисперсію розмірів карбідних зерен та їх коефіцієнт суміжності. За результатами порівняння з експериментом доведено адекватність розробленої теоретичної моделі реальним процесам деформування в сплавах WC-Co за умов відсутності пошкоджень мікроструктури. Виявлено суттєвий вплив залишкових термонапружень на умовні межі плинності у разі розтягування та стискування. Збільшення рівня залишкових термонаружень призводить до підвищення умовних меж плинності під час розтягування та суттєво зменшує їх у разі стискування.

Досліджено механізми формування структури іонно-плазмових конденсатів вольфраму та карбіду вольфраму, а також її термічну стійкість у широкому температурному інтервалі 300 - 1500 К. Проаналізовано вплив основних параметрів осадження з іонно-плазмових потоків (густина потоку часток, що осаджуються, температура підкладки, робочий тиск) на формування фазового складу, структури та напруженого стану конденсатів. Встановлено загальні результати для іонно-плазмових методів нанесення покриттів. Показано, що фаза beta-WC, сформована шляхом магнетронного розпилення, є термічно стабільною до температури 970 - 1020 К, вище за яку відбувається фазовий перехід за зсувним механізмом з утворенням термодинамічно рівноважних фаз. За стехіометричного складу beta-WC фази відбувається прямий beta-WC -> alpha-WC фазовий перехід. Збільшення густоти потоку часток (більше, ніж на 3 ^. 10¹⁵ см^-2с^-1) або температури підкладки (понад 725 К) у процесі осадження призводить до утворення текстурованої нестехіометричної beta-WC фази зі зменшеним вмістом вуглецю в кристалічній гратці. У ході відпалювання відбувається фазове перетворення beta-WC -> alpha - W₂C, яке здійснюється шляхом утворення дефектів пакування та супроводжується зменшенням високих стискаючих напружень гратки beta-WC.

Запропоновано шлях підвищення якості твердих сплавів, який передбачає використання твердофазної консолідації порошків і забезпечує одержання твердих сплавів з ультрадисперсною структурою та мінімальним ступенем контакту карбідних частинок. Здійснено твердофазне ущільнення високоенергетичним пресуванням ультрадисперсних сумішей порошків WC - Co зі вмістом зв'язувальної фази від 20 мас.% до 50 мас.%, а також сумішей порошків WC - Co, WC - Ni, металічна фаза яких була створена безпосередньо у процесі нагріву порошків карбіду вольфраму й оксидів металів. Досліджено вплив на щільність, структуру та властивості сплавів після двох режимів термообробки, які відрізняються температурою та часом. Показано, що відомі залежності між властивостями твердих сплавів та їх структурними параметрами не є однозначними. Зроблено припущення, що основною причиною неоднозначності різних залежностей є прихований вплив на механічні характеристики рівня суміжності карбідної фази. Установлено, що зниження рівня суміжності внаслідок обробки тиском за твердофазного ущільнення твердих сплавів з високим вмістом зв'язки та дрібною структурою призводить до підвищення у 1,5 - 2,0 рази - межі міцності за згину, у 1,3 - 1,5 - тріщиностійкості, у 1,5 - 2,0 - межі плинності за умов стиску. Підтверджено особливість стосовно температури спікання в області <$E1~200~ symbol Р roman C>, за якої спостерігається активне зростання карбідних частинок. Показано, що спікання ультрадисперсних сплавів з високим вмістом зв'язки у рідкій фазі не дозволяє зберегти рівномірність розподілу компонентів, тому що утворюються їх скупчення. З'ясовано, що процеси ущільнення та формування

Розроблено теоретичні основи та технологію одержання амонію паравольфрамату - технологічно зручного напівпродукту для виробництва високоякісного порошку вольфраму з вторинної вольфрамвмісної сировини карбідного типу (псевдосплавів WC - Ni(Co)) і, зокрема, серцевин застарілих бронебійних снарядів. Досліджено процеси анодного окиснювального розчинення даної сировини у розчинах сульфатної кислоти, доокиснення нестехіметричних вольфраму оксидів (<$E{ roman WO} sub x>, де <$E2,5~ symbol Г ~x~ symbol Г ~2,72>) до вольфраму (VI) оксиду, конверсії останнього в амонію вольфрамат і кристалізації амонію паравольфрамату з аміачних розчинів амонію вольфрамату. З використанням результатів проведених досліджень розроблено технологічний процес виробництва амонію паравольфрамату з вторинної вольфрамвмісної сировини карбідного типу та встановлено оптимальний технологічний режим процесу. На підставі даних узагальненого техніко-економічного аналізу доведено економічність запропонованої технології.

За допомогою розрахункового алгоритму досліджено вплив деформаційних характеристик карбідної фази та кобальтової зв'язки на міцність і пластичність твердого сплаву WC - Co.

Розглянуто реакції окиснення олефінів C₈ молекулярним киснем та їхнє епоксидування гідропероксидом трет-бутилу та гідропероксидами сультамів каталізованим сполуками перехідних металів: TiSi₂, VS₂, MoSi₂, TaSi₂, TiC, VC, Mo₂C, TaC, WC, MoB, VB, VB₂, MoS₂, диспергованими, іммобілізованими та модифікованими V₂O₅ і MoO₃, гомогенними та іммобілізованими комплексами металів. Встановлено загальні тенденції впливу на каталітичну активність і селективність каталізаторів таких факторів, як природа металу і ліганда, умови диспергування, природа носія та модифікатора, а також впливу на епоксидуючу ефективність гідропероксиду природи замісників у його молекулі. Досліджено кінетичні закономірності та механізм перебігу реакцій каталітичного окиснення й епоксидування олефінів С₈. На основі одержаних результатів запропоновано загальну схему окиснення олефінів молекулярним киснем і гідропероксидами за наявності каталізаторів, яка адекватно описує загальні закономірності перебігу реакції. Розроблено математичну модель та обчислено кінетичні параметри цих реакцій.