Досліджено структурно-морфологічні особливості та теплові переходи в сегментованих поліуретанах (ПУ) з карбоксильними та Li-, Na-, K-карбоксильними групами у складі гнучкого поліефірного (полі(тетраметиленгліколь)) сегмента та різною довжиною жорсткого сегмента, а також діелектричну релаксацію та іонну провідність в даних системах. Проведено систематичне дослідження ряду відповідних модельних ПУ з застосуванням методик широко- та малокутового розсіювання рентгенівських променів, диференціальної сканувальної калориметрії, широкополюсної діелектричної релаксаційної спектроскопії. Показано, що нейтралізація карбоксильних груп призводить до пригнічення процесів кристалізації поліетерних блоків. Визначено, що в даних ПУ іономерах, поряд з наявністю типової для сегментованих ПУ мікрофазово розшарованої структури, відбувається формування агрегатів іонних груп, яке супроводжується збільшенням ступеня сегрегації блоків різної природи та зниженням іонної провідності майже на порядок. Іонна та протонна провідність досліджених ПУ зростає за умов зменшення довжини жорстколанцюгових сегментів. Час релаксації провідності є суттєво більшим за час релаксації сегментальної рухливості поліефірних ланцюгів. Установлено, що даний ефект збільшується у разі переходу від кислотної до іонної форми ПУ.