Досліджено C-фосфорилювання N-алкіл- і N-арилпіролів трибромідом фосфору. Встановлено, що фосфорилювання N-арилпіролів трибромідом фосфору проходить у дихлорметані регіоселективно у положення 2 гетероциклічної системи. Швидкість реакції зумовлено електронною природою замісника в арильному залишку. Внаслідок переходу від донорного замісника до акцепторного час завершення реакції збільшується. Доведено, що фосфорилювання 2,5-диметил-1-(n-толіл)піролу трибромідом фосфору відповідно до співвідношення реагентів проходить в одне або обидва beta-положення та призводить до утворення заміщених піролілдибромофосфіну (1 : 1), дипіролілбромофосфіну (2 : 1) або піролілбісдибромофосфіну (1 : 2). Повторне фосфорилювання 2- і 3-фосфоровмісних N-заміщених піролів проходить регіоселективно відповідно у положення 4 і 5 гетероциклічної системи, що обумовлено впливом електроноакцепторних властивостей фосфорного залишку. Знайдено кислотнокаталізовану 2 -> 3 міжмолекулярну міграцію дибромофосфіногрупи у N-(заміщених)піроліл-2-дибромофосфінах. Встановлено, що її швидкість зростає під час переходу до більш полярного розчинника та у разі посилення донорності замісника біля атома азоту. З'ясовано, що утворення 3-дибромофосфінів є термодинамічно контрольованим процесом. Доведено, що 2,5-диметил-1-(n-толіл)піроліл-3,4-бісдибромофосфін можна використовувати у процесі синтезу нових конденсованих гетероциклічних систем - дипіроло-1,4-дифосфоринів.