Проведено in situ спектроэлектрохимическое исследование образования катион-радикалов олигомеров 3-метилтиофена (моно-, ди- и тримера) и его дигидрокатиона в объеме раствора в процессе электрохимического синтеза покрытия поли-3-метилтиофена на проводящем стеклянном электроде. Установлена зависимость концентрации образующихся продуктов от радиуса катиона (Li<^>-, Na<^>-) и природы аниона (<$E roman {ClO sub 4 sup - ,~BF sub 4 sup -}>) фонового электролита. Показано превращение заряженных компонентов в нейтральные димеры и тетрамеры 3-метилтиофена после выключения анодной полимеризации, что согласуется с известными данными по электрохимической полимеризации тиофенов.