Індекс рубрикатора НБУВ: Г576.75

Рубрики:

Анодне розчинення металів та сплавів

Шифр НБУВ: Ж29109 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Квантово-химическим полуэмпирическим методом MNDO рассчитаны энергетические параметры взаимодействия коррозионно-адсорбционных частиц хлоридсодержащей среды с поверхностью цинкалюминиевых сплавов в кластерном приближении. На основании предложенной последовательности коррозионно-адсорбционных взаимодействий частиц среды с кластерами сплавов показана существенная роль ионов хлора в интенсификации десорбции катионов цинка и алюминия в раствор как для деформированного, так и недеформированного состояний. Теоретические расчеты сравнены с экспериментальными результатами исследований селективной коррозии цинкалюминиевых сплавов в условиях коррозионной усталости.

Індекс рубрикатора НБУВ: Г583.2

Рубрики:

Адсорбція

Шифр НБУВ: Ж29109 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Развита компьютерная модель электрохимического поведения границы контакта металл - электролит при совместном использовании квантово-химического полуэмпирического метода MNDO и молекулярно-динамического метода. Рассмотрена эволюция системы металл - среда, детально изучены термодинамические и кинетические особенности установления адсорбционно-десорбционного равновесия для кластерных систем FeCu - водный электролит и FeCr - водный электролит. Рассчитаны электродные микропотенциалы: абсолютный водородного электрода и относительный для меди, цинка, железа, <$E alpha>-латуни и железо-хромового сплава, которые удовлетворительно согласуются с экспериментом.

Використано квантово-хімічний напівемпіричний кластерний підхід для моделювання поверхні інтерметалідної фази CuAl2, яка є складовою алюмінієво-мідних сплавів типу АА2ХХХ. За допомогою методу PM3 розраховано геометричну та електронну структури кластерів, що моделюють поверхні (100) та (110) інтерметаліду. Проведено розрахунки параметрів адсорбційної взаємодії компонентів хлоридовмісного середовища - молекул води та іонів хлору з поверхнями вибраних кластерів. Показано, що молекула води адсорбується на поверхні інтерметаліду атомом кисню в надатомних положеннях кластерів. Досліджено вплив корозійно-активних іонів хлору на поверхню інтерметаліду в середовищі молекул води. Одержані розрахункові дані дали змогу порівняти вплив іонів хлору на поверхні (100) та (110) інтерметаліду. Для вивчення адсорбції хлор-іона з водного розчину використано молекулярну модель конкурентної адсорбції, яка дала змогу зробити висновок про переважаюче розчинення поверхні (110) у порівнянні із поверхнею (100). На основі одержаних результатів показано, що інтерметалідна фаза є складною електрохімічною системою із ділянками різної кристалографічної орієнтації та адсорбційними центрами алюміній-мідь, які можуть слугувати локальними областями катод-анод. Наявність таких областей може сприяти корозійному руйнуванню інтерметалідної фази.

Досліджено адсорбційно-хімічні процеси на початковій стадії корозії деформованих металів та сплавів у водних розчинах електролітів з використанням квантово-хімічного підходу та кластерних моделей поверхні. Розрахунками енергетичних характеристик адсорбційно-десорбційних процесів на поверхні поділу фаз метал - водний розчин електроліту теоретично оцінено вплив іонів корозійно-активних водних розчинів на міцність металічного зв'язку. Виявлено закономірності впливу деформації кластерів металів і сплавів на теплоту адсорбції іонів із водних розчинів та енергетичні бар'єри виходу атомів металів з поверхні. Запропоновано моделі початкової стадії селективного розчинення <$Ealpha>-латуні, цинк-алюмінієвих сплавів на базі заліза у водному розчині хлориду натрію, установлено послідовність адсорбційно-хімічної взаємодії компонентів корозивного середовища з поверхнею та розраховано іонізаційні бар'єри виходу компонентів сплавів у розчин. Виявлено суттєву роль хлорид-іонів у інтенсифікації десорбції компонентів сплавів деформованого та недеформованого станів. Для перевірки достовірності одержаних результатів проведено експериментальні дослідження селективного розчинення деформованих цинк-алюмінієвих сплавів у водному розчині хлориду натрію.

С использованием квантово-химического метода функционала плотности (DFT) в кластерном приближении смоделированы бинарные нанокластеры платина - кобальт и рассчитаны характеристики их взаимодействия с молекулярным и атомарным кислородом. Установлены зависимости рассчитанных теплоты адсорбции и энергии активации адсорбции от структуры бинарных нанокластеров. Показало, что бинарный нанокластер Pt37Co18, который имеет внешнюю оболочку из атомов платины, имеет наименьшую теплоту адсорбции молекулярного и атомарного кислорода, что позволило сделать вывод о каталитической стойкости данного нанокластера к окислению. Полученные результаты хорошо согласуются с известными экспериментальными и теоретическими данными, что свидетельствует о перспективности использования метода функционала плотности к теоретическому поиску химического состава и структуры эффективных бинарных нанокатализаторов на основе платины для их использования в каталитических реакциях на катодах низкотемпературных топливных элементов.

Розвинено комп'ютерну модель електрохімічної поведінки межі контакту метал - електроліт з використанням квантово-хімічного напівемпіричного (PM6) і молекулярно-динамічного методів. Розглянуто еволюцію системи метал-середовище, детально вивчено термодинамічні та кінетичні особливості встановлення адсорбційно-десорбційної рівноваги для кластерних систем Cu-, Zn-, Fe-, <$Ealpha>-латунь-електроліт. Розраховано електродні мікропотенціали міді, цинку та <$Ealpha>-латуні, які задовільно узгоджуються з експериментом.

Побудовано кластерну модель взаємодії атомарного водню з поверхнею <$Ealpha>- та <$Egamma>-заліза та проведено квантово-хімічні розрахунки системи Fe - H з використанням методу функціонала густини з обмінно-кореляційним функціоналом RPBE-GGA. Одержано криві потенціальної енергії взаємодії атомарного водню з кластерами заліза ОЦК та ГЦК структури та встановлено активаційні бар'єри його адсорбції, проникнення у підповерхневий шар та міграції між тетраедричними та октаедричними положеннями кластерів. Розраховано енергії розчинення атомарного водню в різних абсорбційних місцях кластерів та виявлено стабільні енергетичні стани водню в октаедричних положеннях ГЦК кластера заліза. Проаналізовано зарядовий стан атомарного водню як на поверхні, так і в об'ємних положеннях кластерів та підтверджено механізм часткового перенесення заряду в системі залізо - водень.

Встановлено, що поверхнево-активний продукт біосинтезу штаму Pseudomonas sp. PS-17 (рамноліпідний біокомплекс) здатний ефективно інгібувати корозію механічно активованого алюмінієвого сплаву в синтетичному кислому дощі. Показано, що ефективність інгібування збільшується з підвищенням концентрації біоПАР до досягнення критичної концентрації міцелоутворення. Механізм інгібування корозії полягає в адсорбції молекул біоПАР на поверхні сплаву з формуванням бар'єрної плівки та утворенні малорозчинної комплексної сполуки рамноліпід-іон алюмінію на анодних ділянках металу. Додавання в корозійне середовище біоПАР у 2 - 4 рази збільшує швидкість відновлення захисної плівки на алюмінієвому сплаві на стадії репасивації у порівнянні з неінгібованим середовищем.

Наведено результати дослідження гальванічного заміщення міді, срібла та нікелю на поверхні алюмінію в розчинах комплексів: міді з пірофосфатного [Cu(P2O7)2]<^>6-; нікелю з аміакатного [Ni(NH3)6]<^>2+; срібла з аміакатного [Ag(NH3)2]<^>+ та тіокарбамідного [Ag(SC(NH2)2)2]<^>+. Показано, що основними чинниками впливу на морфологію осадів і геометрію частинок металу є концентрація комплексних іонів, їх тривкість і тривалість гальванічного заміщення. Встановлено, що зі зниженням концентрації комплексів у розчині, підвищенням їх тривкості та зменшенням тривалості процесу зменшується розмір частинок відновлювального металу від <$Esymbol Ы~1~mu m> до ~ 300 - 70 nm.

Запропоновано квантово-хімічну модель отруювання бінарних нанокластерів платини Pt42Me13 (де Me - перехідні метали Fe, Co, Ni) оболонкової структури сірководнем і діоксидом сірки у середовищі низькотемпературних паливних комірок, яка грунтується на розрахунку адсорбційних характеристик взаємодії молекул H2S і SO2 із поверхнями нанокластерів. Встановлено їх схильність до утворення міцного хемосорбційного зв'язку з молекулами H2S і SO2 залежно від типу ядра нанокластера та положень адсорбції на їх поверхнях. З допомогою квантово-хімічного методу функціонала густини встановлено закономірності впливу ядра бінарних нанокластерів із перехідних металів Fe, Co, Ni на геометричні та енергетичні характеристики адсорбції молекул. Запропоновано механізм взаємодії молекул H2S і SO2 із бінарними нанокластєрами платини, заснований на зміні електронних властивостей поверхневих атомів платини або розподілу активних адсорбційних центрів на поверхні нанокластерів залежно від типу ядра. Підтверджено перспективність методу функціоналу густини для теоретичної оцінки впливу хімічного складу і структури бінарних наночастинок на їх властивості в реакціях низькотемпературних паливних комірок.

Корозійно-електрохімічними та квантово-хімічними методами досліджено інгібування корозії вуглецевої сталі трегалозоліпідною поверхнево-активною речовиною (ТПАР). Встановлено, що вона ефективно інгібує корозію сталі в синтетичному кислому дощі. За досягнення критичної концентрації міцелоутворення = 0,3 g/l подальше підвищення її вмісту в корозивному середовищі не призводить до суттєвого збільшення захисного протикорозійного ефекту. Механізм інгібування корозії полягає в адсорбції молекул ТПАР гідрофільними карбонільними або гідроксильними групами за донорно-акцепторним механізмом до поверхні сталі з утворенням бар'єрної плівки. Додаткове введення невеликої кількості малорозчинного цинку фосфату у середовище, інгібоване ТПАР, істотно зменшує корозію вуглецевої сталі. Ступінь її захисту становить 93 - 96 %. Композиція забезпечує вищий ступінь захисту вуглецевої сталі у синтетичному кислому дощі, ніж її окремо взяті компоненти.