Розроблено новий підхід до прямого синтезу комплексів, що містять 18-краун-6 (18к6) та з'ясовано основні фактори, які впливають на будову катіонного фрагмента [M_n(18к6)_m]ⁿ⁺. Досліджено взаємодію порошку міді з солями талію, рубідію або цезію в неводних розчинах 18к6 у присутності солей амонію, а також встановлено, що умови прямого синтезу сприяють утворенню гетероядерних комплексів, в яких мідь (I) входить до складу комплексного аніону. Вперше синтезовано 33 сполуки, які досліджено методами ІЧ-, мас-спектроскопії. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 21 координаційної сполуки і доведено, що на розташування великого катіону металу відносно площини макроциклу суттєво впливає топологія аніону. Отримано координаційні сполуки, в яких великі катіони Rb⁺ та Cs⁺ максимально наближені (0,28 ангстрем та 0,48 ангстрем відповідно) до площини 18к6. Виявлено, що йодокупратні (I) комплекси проявляють люмінесцентні властивості, які можуть мати термохромний характер.