Оксиди чотиривалентних елементів зазвичай мають багато кристалічних модифікацій. Так, наприклад, більшість поліморфів кремнезему характеризуються тетраедричним координаційним оточенням атомів силіцію. Навпаки, кристали стишовіту та деяких силікатних мінералів мають атоми силіцію з октаедричною координаційною сферою. Експериментально встановлено, що фазові переходи між поліморфами кремнезему, що супроводжуються перебудовою силіцій-кисневих тетраедрів на октаедри, вимагають поглинання енергії (енергії переваги) 54 кДж/моль. Зі збільшенням маси атома оксидоутворювального елемента ця величина стрімко зменшується і для оксиду чотиривалентного олова становить -59 кДж/моль. Ці величини можна відтворити теоретично, в межах сучасних квантовохімічних методів і періодичних моделей. Високодисперсні наночастинки кремнезему (як і інших оксидів) мають лише найближчий порядок атомного розміщення, тому теоретичні підходи, розроблені для кристалів, не можуть бути застосовані до малих частинок. Ці частинки можуть перетворюватися на стишовітну форму в гідротермальних умовах. Такий процес можна моделювати в межах кластерного наближення за допомогою молекулярних моделей. Розглянуто квантово-хімічне моделювання утворення фрагментів із гексакоординованими атомами силіцію та його аналогів к структурі оксанових дендримерів. Досліджено ряд моделей високої симетрії, що містять 2, 3, 5 і 17 атомів силіцію, германію, титану й олова та закінчуються гідроксильними групами. Ці структури можна перетворити на інші, які містять атоми оксидоутворювача з підвищеним (5 або 6) координаційним числом, що імітують рутилоподібну структуру. Такі моделі надають можливість виконувати процедуру трансформації без розриву оксанових зв'язків, залишаючись у межах деформаційного підходу. Іншою перевагою є виключення помилки суперпозиції базисного набору через використання молекулярних моделей однієї загальної формули для всіх координаційних станів. Усі розрахунки проводилися методом Хартрі - Фока та функціонала електронної густини з повноелектронним (3-21G<^>*) і валентним (SBKJC) базисним набором за допомогою програми GAMESS. Розглянуто молекулярні моделі різного розміру, зокрема, дисилоксан (HO)3Si - O - Si(OH)3, який може бути перетворений у самокоординовану форму, де атоми кремнію стають п'ятикоординованими; трисилоксан (HO)3Si - O -Si(OH)2 - O - Si(OH)3 можна перетворити на симетричний ізомер з одним гексакоординованим атомом силіцію. Пентасилоксан із неоструктурою [(HO)3Si - O]4Si утворює 3 координаційні структури, найбільш стійка з них імітує кристал стишовіту; він містить 1 6-координований і 2 5-координованих атоми кремнію. Силоксан, що містить 17 атомів кремнію, має супернеоструктуру зі складом {[(HO)3Si - O]3Si - O}3Si, яка включає 7 шестикоординованих і 4 п'ятикоординовані атоми силіцію. Досліджено також відповідні моделі для аналогів силіцію. Аналізуючи залежність різниці енергій між відкритими та координованими оксановими структурами від кількості атомів оксидоутворювального елемента в кластері, можна дійти висновку, що питома величина цієї характеристики монотонно зменшується зі збільшенням кількості атомів у молекулі, наближаючись до експериментальних даних.

 Наукова періодика України 

---

Додаткова інформація про автора(ів) публікації:
(cписок формується автоматично, до списку можуть бути включені персоналії з подібними іменами або однофамільці)

• Гребенюк Анатолій Георгійович (хімічні науки)

  Якщо, ви не знайшли інформацію про автора(ів) публікації, маєте бажання виправити або відобразити більш докладну інформацію про науковців України запрошуємо заповнити "Анкету науковця"