Досліджено питання кристалохімії інтерметалідів і наддпровідних оксидів, визначених базою створення матеріалів із потрібними властивостями. Застосовано метод стандартизації кристалографічних даних. Використано методи рентгеноструктурного, нейтронографічного, рентгеноспектрального, мікроструктурного та термічного аналізів. Проведено вимірювання магнітних та електричних властивостей надпровідних купратів. Обгрунтовано необхідність розрізняти поняття ідеально, реальної та усереднено структури. Здійснено класифікацію структурних типів неорганічних сполук, яка базується на послідовності позначень правильних систем точок. Доповнено систематику спорідненостей між структурами інтерметалідів. Визначено кристалічну структуру 67 раніше невідомих інтерметалічних сполук (15 нових структурних типів). Доведено, що причини появи структурних дефектів, характерних для реальних структур, і причини існування різноманітних близькоспоріднених ідеальних структур однакові та відповідають невпорядкованому та впорядкованому розподілу локальних змін. Запропоновано класифікацію надпровідних оксидів із високою критичною температурою, яка включає оригінальне виведення правил укладки атомних шарів, просторової групи структур і генеалогічного дерева родини високотемпературних надпровідників. Досліджено кристалічні структури 42 надпровідних купратів і споріднених сполук нових складів досконаліші технології виготовлення надпровідних одно- та багатоволоконних стрічок із високою густиною критичного струму.

  Скачати повний текст

Вивчено особливості адаптації у неонатальному періоді передчасно народжених дітей з малою масою. Запропоновано оптимізацію виходжування дітей цієї групи шляхом збагачення раціону матерів-годувальниць в період лактації препаратами йоду. Показано, що у таких матерів в два рази частіше зустрічається патологія щитоподібної залози за даними УЗД. Виявлено у пуповинній крові їх дітей значно знижений рівень гормонів щитоподібної залози, що за умов дефіциту йодного забезпечення матері може негативно впливати на адаптацію новонародженого. Доведено, що збагачення раціону харчування матерів-годувальниць, що народили передчасно маловагових дітей, йодовмістними препаратами значно покращує лактацію, достовірно підвищуючи добову кількість молока та тривалість годування грудьми дитини на першому році життя.

  Скачати повний текст

Вперше обгрунтовано теоретико-методичні засади застосування біографічного, літературознавчого, культурологічного й особистісно-значущого видів контексту в процесі вивчення художніх творів різних родів і жанрів зарубіжної літератури у середніх і старших класах загальноосвітньої школи відповідно до специфіки даної дисципліни як навчального предмета та літератури як мистецтва слова. Доведено необхідність застосування контекстного підходу щодо вивчення літературного твору як такого, що може забезпечити реалізацію принципу твороцентризму. Розкрито провідну роль принципу контекстного вивчення художніх творів у процесі викладання зарубіжної літератури, розроблено методику його застосування в навчально-виховному процесі загальноосвітніх навчальних закладів. Створено концепцію та методику контекстного вивчення художніх творів, що забезпечують системну реалізацію навчально-виховного потенціалу навчального предмета "Зарубіжна література", навчально-особистісних інтересів школярів, принципу твороцентризму. Доведено, що дана методика сприяє створенню умов для зосередження уваги школярів безпосередньо на вивченні літературних творів та є засобом творення якісно нового рівня формування кваліфікованого читача.

  Скачати повний текст

Інтерметалічні сполуки з їхньою особливою комбінацією кристалічної та електронної структур є ідеальними кандидатами для розробки нових матеріалів для гетерогенного каталізу з покращеними властивостями. Дослідження фазових рівноваг, умов утворення інтерметалічних сполук і твердих розчинів у системах Ga-M-T, особливо Ga-M-Pd, з акцентом на застосуванні в каталізі є актуальним.Методами рентгенівського фазового та рентгенівського структурного аналізів, скануючої електронної мікроскопії та локального рентгеноспектрального аналізу вперше встановлено фазові рівноваги та побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Al-Ga-Pd при 600°C та ≥ 50 ат.% Pd, Ga-Sn-Pd і Ga-Sb-Pd при 500°C у повному концентраційному інтервалі.В системі Al-Ga-Pd виявлено утворення чотирьох неперервних рядів твердих розчинів заміщення між ізоструктурними сполуками: Al1-xGaxPd (структурний тип FeSi), (Al1-xGax)3Pd5 (Rh5Ge3), Al1-xGaxPd2 (Co2Si), (Al1-xGax)2Pd5 (Pd5Ga2), де 0 ≤ x ≤ 1.У системі Ga-Sn-Pd синтезовано один новий тернарний паладид Ga2+x+ySn4-xPd9 (x = 0,72, y = 0,06); його кристалічна структура власного типу походить від структури типу Ti2Ni. Застосування квантової теорії атомів у молекулах (QTAIM) дозволило оцінити ефективні заряди атомів у сполуці – -0,40 та -0,60 для Pd, +0,70 для Ga/Sn. Знайдено розподіл індикатора локалізації електронів (ELI-D) для Ga2+x+ySn4-xPd9, який дозволив виявити двоцентрові зв'язки Pd-Sn і Pd-Ga, однак вони розподілені ізотропно, що може перешкоджати утворенню окремих активних центрів на поверхні. Для синтезованого твердого розчину Ga1-xSnxPd2 (0 ≤ x ≤ 1; Co2Si) встановлено вплив електронної структури на каталітичні властивості в реакції напівгідрування ацетилену (максимум каталітичної активності при значенні x = 0,28). Метод наближення когерентного потенціалу (CPA) використано для розрахунку електронної структури Ga1-xSnxPd2. Залежність активності матеріалу від центра ваги d-зони Pd показує різкий максимум для найбільш активного матеріалу.У системі Ga-Sb-Pd виявлено три нові тернарні сполуки: гексагональна Ga1-xSbxPd2 з x = 0,5-0,7 (Fe2P) і дві тетрагональні – Ga0,62(3)Sb0,38(3)Pd3 (Pt3Ga), Ga0,61(3)Sb0,39(3)Pd3 (новий структурний тип).^UIntermetallic compounds with their peculiar combination of crystal and electronic structures are perfect candidates for the development of novel catalytic materials for heterogeneous catalysis with improved properties. Investigation of phase equilibria, conditions of the intermetallic compounds and solid solutions formation in the system Ga-M-T, especially Ga-M-Pd, with emphasis on application in catalysis is relevant.Інтерметалічні сполуки з їхньою особливою комбінацією кристалічної та електронної структур є ідеальними кандидатами для розробки нових матеріалів для гетерогенного каталізу з покращеними властивостями. Дослідження фазових рівноваг, умов утворення інтерметалічних сполук і твердих розчинів у системах Ga-M-T, особливо Ga-M-Pd, з акцентом на застосуванні в каталізі є актуальним.By means of X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy, the phase equilibria in the systems Al-Ga-Pd, Ga-Sn-Pd and Ga-Sb-Pd were determined, and isothermal sections of the phase diagrams were constructed for the first time (Al-Ga-Pd at 600°C for ≥ 50 at.% Pd, Ga-Sn-Pd and Ga-Sb-Pd at 500°C in the whole concentration range).In the Al-Ga-Pd system, four continuous solid solutions between isotypic binary compounds were found: Al1-xGaxPd (structure type FeSi), (Al1-xGax)3Pd5 (Rh5Ge3), Al1-xGaxPd2 (Co2Si), and (Al1-xGax)2Pd5 (Pd5Ga2), all with 0 ≤ x ≤ 1.In the Ga-Sn-Pd system, one ternary palladide forms: Ga2+x+ySn4-xPd9 (x = 0.72, y = 0.06 from X-ray diffraction); its crystal structure is derived from the Ti2Ni type. Application of the Quantum Theory of Atoms In Molecules (QTAIM) allowed us to estimate the effective charges of the atoms. The charges obtained for the Pd atoms (-0.40, -0.60) are very close to the values obtained for Pd in GaPd (-0.50), whereas the positive charges for Ga and Sn (+0.70 and +0.85) are slightly higher than for Ga in GaPd. The distribution of the Electron Localizability Indicator (ELI) allowed detecting two-center Pd-Sn and Pd-Ga interactions. In Ga2+x+ySn4-xPd9 these are distributed isotropically, which may interfere with the formation of separate active sites on the surface, thereby reducing the catalytic activity.For the solid solution Ga1-xSnxPd2 (0 ≤ x ≤ 1; Co2Si-type structure), the influence of the electronic structure on the catalytic properties in the reaction of acetylene semi-hydrogenation (maximum catalytic activity at the nominal composition x = 0.28) was studied. The method of Coherent Potential Approximation (CPA) was used to calculate the electronic structure of Ga1-xSnxPd2 from X-ray photoelectron spectroscopy for different values of x around the value for maximum catalytic activity. The dependence of the activity on the center of gravity of the Pd d-band shows a sharp maximum.Three new ternary phases were discovered in the Pd-rich part of the Ga-Sb-Pd system: Ga1-xSbxPd2 (Fe2P-type structure) with x = 0.5-0.7 at 500 °C, and two tetragonal phases: Ga0.62(3)Sb0.38(3)Pd3 (Pt3Ga), Ga0.61(3)Sb0.39(3)Pd3 (own structure type).

Ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Sc,Ti,V}-Cu-Al при 800°С побудовано в повному концентраційному інтервалі за допомогою методів рентгенівської дифракції, рентгеноспектрального та диференціального термічного аналізів. Кристалічні структури тернарних сполук визначено з рентгенівських порошкових і монокристальних даних. Виміряно механічні та електричні властивості окремих сполук систем {Sc,Ti}-Cu-Al.У потрійній системі Sc-Cu-Al підтверджено існування п'яти тернарних сполук і вперше встановлено існування двох тернарних алюмінідів Sc6Cu24,1Al11,9 та Sc3Cu7,49Al7,51, а також утворення неперервного ряду твердих розчинів ScCu1-xAlx. Розшифровано новий структурний тип Sc6Cu24,1Al11,9. У кристалічних структурах сполук системи Sc-Cu-Al утворюються статистичні суміші атомів Cu та Al. У системі Ti-Cu-Al підтверджено існування чотирьох тернарних сполук та визначено межі їхніх областей гомогенності вздовж ізоконцентрат Ti. Встановлено існування тернарної сполуки Ti1,15Cu0,09Al2,76 при 800°C.У системі V-Cu-Al встановлено існування твердих розчинів заміщення на основі чотирьох бінарних сполук та визначено межі їхньої протяжності вздовж ізоконцентрат Al.На основі експериментальних даних визначено особливості взаємодії компонентів у системах {Sc,Ti,V}-Cu-Al, зроблено висновки про закономірності утворення тернарних сполук у цих системах при переході від Sc до Ti та V, зроблено порівняння одержаних результатів вимірювання механічних та електричних властивостей сполук.^UThe isothermal sections at 800°C of the phase diagrams of the {Sc,Ti,V}-Cu-Al systems were constructed in whole concentration ranges using X-ray powder diffraction, energy dispersive X-ray spectroscopy and differential thermal analysis, and the crystal structures of the ternary compounds were refined on X-ray powder or single-crystal diffraction data. Mechanical and electrical properties of alloys of the {Sc,Ti}-Cu-Al systems were measured.In the ternary system Sc-Cu-Al, the existence of five ternary compounds was confirmed. The existence of two other ternary aluminides was revealed: Sc6Cu24.1Al11.9 and Sc3Cu7.49Al7.51, and the formation of a continuous solid solution ScCu1-xAlx were established. A new structure type, Sc6Cu24.1Al11.9 was discovered. The crystal structures of the compounds of the Sc-Cu-Al system are characterized by statistical mixtures of Cu and Al atoms. Measurements of the specific electrical resistance of the seven ternary compounds confirmed the good electrical conductivity of alloys based on copper and aluminum.In the Ti-Cu-Al system, the existence of three ternary compounds was confirmed and the boundaries of the homogeneity regions were defined. The existence of the ternary compound Ti1.15Cu0.09Al2.76 at 800°C was established. For all of the ternary compounds, measurements of the microhardness were performed.In the V-Cu-Al system, the existence of substitutional solid solutions on the basis of four binary compounds was confirmed, and the limits of their extent into the ternary system were determined along the corresponding Al isoconcentrates.On the basis of the experimental data, the peculiarities of the interaction of the components in the {Sc,Ti,V}-Cu-Al systems were analyzed and conclusions were drawn concerning the formation of ternary compounds in the systems on moving from Sc to Ti and V. The mechanical and electrical properties of the investigated compounds were compared.

Методами рентгенівського фазового та структурного аналізів, скануючої електронної мікроскопії та локального енергодисперсійного рентгенівського спектрального аналізу вперше визначено фазові рівноваги та кристалічну структуру сполук у потрійних системах {Dy,Yb}–Ga–{Si,Ge} при 600°С. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану цих потрійних систем при 600°С у повному концентраційному інтервалі. Встановлено утворення у цих системах 22 тернарних сполук, 11 з яких – нові. У споріднених системах {Tb,Ho}–Ga–Ge та Ho–Ga–Si синтезовано 4 нові тернарні сполуки. Для сполук DyGa2,68Ge0,32, DyGa2,32Ge0,68 та YbGa1,13Si0,87 виміряно температурні залежності питомого електроопору, а для сполук DyGa2,68Ge0,32, DyGa2,32Ge0,68 – диференціальної термо-е.р.с. Структурні типи, що реалізуються у системах Dy–Ga–{Si,Ge} на ізоконцентратах 25 ат.% Dy, належать до найщільніших упаковок атомів – Ta(Rh0,33Pd0,67)3 (hP40, P63/mmc, (hhchc)2), Mg3In (hR48, R-3m, (hhcc)2), PuAl3 (hP24, P63/mmc, (hcc)2) та Cu3Au (cP4, Pm-3m, (c)3). Заміщення атомів Ga на атоми р-елементів ІV групи (Si, Ge) приводить до утворення структур з меншою гексагональністю (60-0 % для вмісту 0-35 ат.% Ge). Структури сполук Dy2Ga2,23-1,24Ge4,77-5,76 та DyGa0,12Ge1,80 належать до серій лінійних неоднорідних структур. Структура сполуки Dy2Ga2,23-1,24Ge4,77-5,76 побудована з фрагментів структурних типів BaAl4 (tI10, I4/mmm), AlB2 (hP3, P6/mmm) та α-Po (cP1, Pm-3m), а структура DyGa0,12Ge1,80 – з фрагментів структурних типів AlB2 та CaF2 (cF12, Fm-3m). Структури тернарних сполук з вмістом 33,3-40,0 ат.% РЗМ характеризуються тригонально-призматичною координацією атомів р-елементів. Склади сполук визначаються концентрацією валентних електронів (2-4 зв'язки для КВЕM = 6-4 на один атом p-елемента). При переході від щільноупакованих структур до структур з тригонально-призматичною координацією атомів р-елементів спостерігається тенденція до скорочення міжатомних віддалей (посилення взаємодії між атомами p-елементів).^UBy means of X-ray phase and structure analyzes, scanning electron microscopy and local energy-dispersive X-ray spectroscopy, the phase equilibria and crystal structure of compounds in the ternary systems {Dy,Yb}–Ga–{Si,Ge} at 600°С were determined. Isothermal sections of the phase diagrams of these systems at 600°С were constructed in the whole concentration range for the first time. The formation of 22 ternary compounds, 11 of which are new, was established in these systems. In the related systems {Tb,Ho}–Ga–Ge and Ho–Ga–Si, four new ternary compounds were synthesized. The crystal structures of 15 new compounds were determined and the homogeneity ranges of three other ternary compounds were established. The temperature dependencies of the electrical resistivity were measured for three compounds, DyGa2.68Ge0.32, DyGa2.32Ge0.68, and YbGa1.13Si0.87, and differential thermoelectric power was measured for DyGa2.68Ge0.32 and DyGa2.32Ge0.68. The structure types that exist in the systems Dy–Ga–{Si,Ge} at 25 at.% Dy belong to the family of close-packed structures: structure types Ta(Rh0.33Pd0.67)3 (hP40, P63/mmc, (hhchc)2), Mg3In (hR48, R-3m, (hhcc)2), PuAl3 (hP24, P63/mmc, (hcc)2), and Cu3Au (cP4, Pm-3m, (c)3). Substitution of p-element atoms of group ІV (Si, Ge) for Ga leads to the formation of structures with lower hexagonality (60-0 % within the composition range 0-35 at.% Ge). The structures of the compounds Dy2Ga2.23-1.24Ge4.77-5.76 and DyGa0.12Ge1.80 belong to homologous seria of structures formed by linear intergrowth of slabs characteristic of simple structure types: BaAl4 (tI10, I4/mmm), AlB2, and α-Po (cP1, Pm-3m) for Dy2Ga2.23-1.24Ge4.77-5.76, and AlB2 and CaF2 (cF12, Fm-3m) for DyGa0.12Ge1.80. The structures of the ternary compounds with 33.3-40.0 at.% rare-earth element are characterized by trigonal-prismatic coordination of the р-element atoms. The compositions of the compounds are determined by the valence electron concentration (2-4 bonds for VECM = 6-4 per p-element atom). At the transition from close-packed structures to structures with trigonal-prismatic coordination of the р-element atoms, a tendency toward contraction of the interatomic distances (increase of the interaction between the p-element atoms) is observed.

Дисертація присвячена розробці науково обгрунтованого складу і технології виготовлення м'якого фармакотерапевтичного засобу для зовнішнього застосування – мазі з піроктон оламіном і знесмоленим нафталаном для топічної терапії профілактики себорейного дерматиту волосистої частини голови, що мають високу ефективність і стабільність на основі дослідження їх фізико-хімічних, біофармацевтичних, реологічних, мікробіологічних і фармакотехнологічних властивостей. Виходячи з вищевикладеного, розробка м'якої лікарської форми для терапії і профілактики себорейного дерматиту волосистої частини голови, що містить композицію піроктон оламіну і знесмоленого нафталану є актуальним для фармацевтичної й медичної науки, дозволить розширити фармакотерапевтичний арсенал ефективних вітчизняних препаратів для дерматологічної практики. Успішна реалізація цього проекту дозволить запропонувати вітчизняній охороні здоров'я дерматології ефективний, комплаєнтний і доступний для широких верств населення України дерматологічний інноваційний препарат для зовнішнього застосування і створить реальну альтернативу імпортним фармакотерапевтичним засобам. Встановлено, що забезпечення населення України доступними і ефективними лікарськими засобами для терапії і профілактики себорейного дерматиту волосистої частини голови здійснюється в недостатній мірі. Це доводить необхідність і доцільність інтенсифікації досліджень в галузі створення нових вітчизняних лікарських засобів даного напрямку на основі піроктон оламіну і нафталану знесмоленого, які спроможні поєднувати високу ефективність і безпечність при застосуванні з комплаєнтністю та ціною, що буде доступна широким верствам населення України. Виявлено, що природа основи-носія чинить істотний вплив на вивільнення піроктон оламіну з композиційних мазей для патогенетичної терапії себорейного дерматиту волосистої частини голови. Дисперсійний аналіз дозволив достовірно встановити, що натрій карбоксиметилцелюлозний гліцерогель забезпечує оптимальні значення цього найважливішого біофармацевтичного параметра топічних м'яких лікарських форм. Встановлено, що розроблена топічна лікарська форма піроктон оламіну за консистентними властивостями відноситься до систем, в яких домінують коагуляційні зв'язки («механічна стабільність» 2,37). Структурно-механічні властивості запропонованого препарату для зовнішнього застосування знаходяться в межах реологічного оптимуму консистенції мазей, а показники коефіцієнтів динамічної течії мазі (Кd1 = 29,3%; Kd2 = 75,4%) свідчать про її позитивну здатність до намазування на шкіру і рівномірній розподіл по її поверхні. На підставі результатів термогравіметричного аналізу доведена відсутність взаємодії між активними фармацевтичними інгредієнтами запропонованої композиційної мазі з компонентами її носія і її стабільність при температурах, використовуваних в технологічному процесі емульсійних аплікаційних систем. Встановлена стабільність основних фізико-хімічних властивостей та мікробіологічної чистоти мазі для зовнішнього застосування з піроктон оламіном і нафталаном знесмоленим на протязі 12 місяців експериментального зберігання в пакетах полімерних у прохолодному (8-15ºС) захищеному від світла місці. Доклінічними дослідженнями розробленої м'якої лікарської форми для комплексної терапії себорейного дерматиту волосистої частини голови доведено, що вона відноситься до відносно нешкідливих речовин (VI клас токсичності) і не проявляє місцево-подразливої та алергизуючої дії при використанні за призначенням. Експериментально доведена наявність у розробленого фармакотерапевтичного засобу широкого спектру антимікробної дії, а також вираженої протизапальної та антиоксидантної активності, що значущо перевищує такі показники у порівнянні з референтним препаратом – маззю «Псорікап» (КМП, Україна). Отримані дані дозволяють прогнозувати високу клінічну цінність запропонованого препарату для практичної охорони здоров'я. Ключові слова: технологія, піроктон оламін, нафталан знесмолений, м'які лікарські форми, топічна терапія, антимікотична, антибактеріальна, протизапальна, антиоксидантна дія.^UThesis is dedicated to development of scientifically grounded composition and technology of semisolid pharmacotherapeutic drug for external administration – ointment with piroctone olamine and designed pitch-removed naphthalan for topical prevention of seborrheic dermatitis of the scalp zone with high efficacy and stability, based on the investigations of its physico-chemical, biopharmaceutical, rheological, microbiological and pharmaco-technological properties. In view of the foregoing, development of the semisolid dosage form for therapy and prevention of seborrheic dermatitis of the scalp with composition from piroctone olamine and pitch-removed naphthalan is topical issue for pharmaceutical and medical sciences and can allow to widen the pharmacotherapeutic arsenal of the effective domestic medications for dermatologic practice. Successful realization of this project will allow to propose an effective, with good compliance, available for the most population of Ukraine, innovative dermatologic external medication for domestic healthcare and create the real alternative for imported pharmacotherapeutics. It was established that providing the available and effective drugs for therapy and prevention of seborrheic dermatitis of the scalp for Ukrainians is not enough. That fact proves the necessity and substantiation of intensifying the investigations in the field of creation new domestic medications on the base of piroctone olamine and pitch-removed naphthalan that can combine high efficacy and safety with compliance and available for the wide segments of the Ukrainian population price. It was revealed that nature of the base-device haв a significant impact on the releasing of piroctone olamine from the composed ointments for the pathogenic therapy of seborrheic dermatitis of the scalp. Variance analysis allowed to establish that sodium carboxymethylcellulose glycerol gel provided with the optimal values of this important biopharmaceutical parameter for topical dosage forms. It was established that developed topical dosage form with piroctone olamine by the consistent properties has related to systems with dominating of coagulative links («mechanical stability» 2,37). Structural and mechanical characteristics of the proposed medication for external use were located within the optimum of consistency and factors of dynamic flowing of the ointment (Кd1 = 29,3%; Kd2 = 75,4%) could testify to the positive ability to spreadability and equal distribution on the skin surface. According to results of thermogravimetric study the absence of interaction between the active pharmaceutical ingredients of the proposed composed ointment with excipients and its stability at temperatures used in technological process of emulsion systems were proven. Stability of the main physical and chemical characteristics and microbial purity of the ointment for external use with piroctone olamine and pitch-removed naphthalan during 12 months of the experimental storage in the polymeric packs in the cool (8-15ºС) dark place was established. Preclinical studies of the developed semisolid dosage form for the complex therapy of seborrheic dermatitis of the scalp had proved that it belonged to relatively non-hazardous substances (VI class of toxicity) and had not topical irritative and allergic action when used as intended. Wide specter of antimicrobial effect and expressed anti-inflammatory and antioxidant activity much more than the same parameters of the referent medication – ointment “Psorikap” (KMP, Ukraine) were experimentally proven for developed pharmacotherapeutic drug. Obtained data allowed to prognose a high clinical value of proposed medication for practical healthcare. Keywords: technology, piroctone olamine, pitch-removed naphthalan, semisolid dosage forms, topical therapy, antimycotic, antibacterial, anti-inflammatory, antioxidant activity.

У дисертаційній роботі вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Hf–Re–Al і Hf–Re–Si при 1000 °С у повних концентраційних інтервалах і визначено кристалічні структури тернарних сполук. Встановлено існування нової сполуки Hf5Re2Al2 зі структурою типу Hf5CuSn3. Визначено області протяжності для трьох твердих розчинів зі структурою типу MgZn2. Виміряно значення мікротвердості фаз і встановлено, що вона зростає зі збільшенням вмісту ренію в них. Виконано розрахунки функції розподілу електронної густини сполук HfRe2 і HfAl2 та змодельованої впорядкованої фази Hf(Re0,5Al0,5)2, що вказують на металічний тип провідності у них. Визначено вплив природи p-елемента на характер температурних залежностей коефіцієнта термо-е.р.с. та електроопору фаз зі структурою типу MgZn2. Показано, що електродні матеріали на основі зразків системи Hf–Re–Al піддаються оборотному електрохімічному гідруванню/дегідруванню. Це реалізовано виконанням поставлених завдань дисертаційної роботи: проведенням ґрунтовного аналізу літературних відомостей, синтезом сплавів, здійсненням фазового, структурного і кристалохімічного аналізів, вимірюванням хімічних та фізичних властивостей, виявленням закономірностей утворення тернарних фаз та їхніх властивостей. Отримані експериментальні дані про характер взаємодії компонентів у системах Hf–Re–{Al, Si}, структури та властивості фаз, що утворюються в цих системах, є важливими для неорганічного матеріалознавства. Результати можна використати як довідниковий матеріал для прогнозування діаграм стану систем та структури нових інтерметалідів. Діаграми стану будуть внесені в базу даних ASM Alloy Phase Diagram Database (США, Швейцарія, Японія). Кристалографічні параметри тернарних фаз поповнять базу даних Pearson’s Crystal Data (США, Швейцарія).^UIn this dissertation complete isothermal sections of the phase diagrams of the Hf–Re–Al and Hf–Re–Si systems at 1000 °С were constructed for the first time and the crystal structures of all of the ternary compounds were determined. The existence of a new Hf5Re2Al2 compound with a Hf5CuSn3-type structure was established. The homogeneity regions were determined for three solid solutions with MgZn2-type structure. The microhardness of the phases was measured, and it was established that it increases with increasing rhenium content. Calculations of the electron density distribution function of the compounds HfRe2 and HfAl2 and the simulated ordered phase Hf(Re0.5Al0.5)2 were performed, indicating metallic type of conductivity. The effect of the nature of the p-element on the temperature dependencies of the thermo-e.m.f. coefficient and electrical resistivity of the phases with MgZn2-type structures was analyzed. It was further shown that electrode materials based on samples of the Hf–Re–Al system undergo reversible electrochemical hydrogenation/dehydrogenation. It was realized by fulfilling the tasks of the dissertation: conducting a thorough analysis of literature, synthesizing alloys, performing phase, structural and crystal chemical analyses, measuring chemical and physical properties, identifying regularities of formation of ternary phases and their properties. The obtained experimental data on the nature of the interaction of components in the Hf–Re–{Al, Si} systems, the structures and properties of the phases formed in these systems are important for inorganic materials science. The results can be used as a reference material for predicting the phase diagrams of systems and the structure of new intermetallics. Phase diagrams will be entered into the ASM Alloy Phase Diagram Database (USA, Switzerland, Japan). The crystallographic parameters of the ternary phases will complement the database of Pearson’s Crystal Data (USA, Switzerland).

Дисертаційна робота присвячена експериментальному дослідженню хімічної взаємодії компонентів у потрійних системах {Zr,Hf}–Al–{Si,Ge,Sn,Sb}, встановленню фазових рівноваг та побудові ізотермічних перерізів діаграм стану при 600°С, синтезу та визначенню кристалічної структури сполук, які в них утворюються, і виведенню їхніх кристалохімічних закономірностей. Методом електродугового сплавляння з подальшим гомогенізуючим відпалом при 600°С синтезовано 61 двокомпонентний і 357 трикомпонентних сплавів систем {Zr,Hf}–Al–{Si,Ge,Sn,Sb}. Вихідними компонентами слугували компактні прості речовини високої чистоти. Фазовий склад зразків визначено за допомогою рентгенівської дифракції і спектроскопії. Масиви рентгенівських дифракційних даних отримано на порошкових дифрактометрах ДРОН-2.0М (проміння Fe Kα) та STOE Stadi P (проміння Cu Kα1), а локальний рентгеноспектральний аналіз проведено на растровому електронному мікроскопі РЕММА-102-02, оснащеному енергодисперсійним рентгенівським спектрометром ЕДАР, та на скануючому електронному мікроскопі Tescan Vega 3 LMU, оснащеному двома детекторами (вторинних електронів і зворотно розсіяних електронів) та енергодисперсійним рентгенівським аналізатором Oxford Instruments Aztec ONE з детектором X-MaxN20. На основі результатів фазового аналізу, методом триангуляції побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем {Zr,Hf}–Al–{Si,Ge,Sn,Sb} при 600°С. Кристалічну структуру тернарних фаз визначено рентгенівськими дифракційними методами порошку (дифрактометри ДРОН-2.0М і STOE Stadi P) і монокристалу (дифрактометр Rigaku AFC7, детектор Mercury CCD, проміння Mo Kα). За результатами експериментальних досліджень встановлено фазові рівноваги та вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем {Zr,Hf}–Al–{Si,Ge,Sn,Sb} при 600°С у повних концентраційних інтервалах. Підтверджено існування при 600°С 56 бінарних сполук, встановлено існування 29 тернарних сполук, 22 з яких – відкрито вперше. Для всіх синтезованих тернарних сполук визначено параметри кристалічних структур. На основі результатів експериментальних досліджень встановлено особливості взаємодії компонентів у системах {Zr,Hf}–Al–{Si,Ge,Sn,Sb}, здійснено порівняльний аналіз систем між собою та зі спорідненими потрійними системами та встановлено кристалохімічні закономірності тернарних сполук. Спостерігається спорідненість систем з тим самим d-елементом (Zr чи Hf), а також попарна спорідненість систем з Zr та Hf і однакового p-елемента 14 (Si, Ge, Sn) чи 15 (Sb) групи періодичної системи. Найменшою кількістю тернарних сполук (2) характеризується система Hf–Al–Si, а найбільшою (по 5) – системи Zr–Al–Ge і Hf–Al–Sb. При переході від систем з Si до систем з Ge спостерігається ускладнення характеру взаємодії компонентів, що проявляється у збільшенні загальної кількості тернарних сполук від 5 у системах {Zr,Hf}–Al–Si до 9 у системах {Zr,Hf}–Al–Ge. При переході до систем зі Sn кількість тернарних сполук зменшується до 6, а заміна Sn на Sb приводить до збільшення кількості тернарних інтерметалідів до 9. Кристалічні структури тернарних сполук систем {Zr,Hf}–Al–{Si,Ge,Sn,Sb} належать до семи структурних типів; для більшості з них простежується тенденція до впорядкування атомів різних хімічних елементів. Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що вперше визначено фазові рівноваги та побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Zr,Hf}–Al–{Si,Ge,Sn,Sb} при 600°С у повних концентраційних інтервалах; встановлено області гомогенності тернарних сполук і межі твердих розчинів на основі бінарних сполук; знайдено два неперервні ряди твердих розчинів між бінарними сполуками, 21 обмежений твердий розчин заміщення і один твердий розчин включення на основі бінарних інтерметалідів. Встановлено існування при 600°С 29 тернарних сполук (5 силіцидів, 9 ґерманідів, 6 станідів і 9 антимонідів), 22 з яких – нові. Для всіх тернарних сполук визначено параметри кристалічних структур; рентгенівськими дифракційними методами монокристалу та порошку розшифровано два нові структурні типи – ZrAl0.23Ge1.77 і Zr11Al3.34Ge6.66. На основі результатів експериментальних досліджень встановлено особливості взаємодії компонентів у потрійних системах {Zr,Hf}–Al–{Si,Ge,Sn,Sb}, здійснено їхній порівняльний аналіз між собою та із спорідненими; виведено кристалохімічні закономірності тернарних сполук; встановлено взаємозв’язок між хімічним складом і кристалічною структурою тернарних фаз у досліджених системах.^UThe dissertation is devoted to an experimental investigation of the chemical interaction of the components in the ternary systems {Zr,Hf}–Al–{Si,Ge,Sn,Sb}, establishment of the phase equilibria and construction of the isothermal sections at 600°С of the phase diagrams, synthesis and determination of the crystal structures of the compounds that form in these systems. Based on the observations, crystal-chemical regularities are derived. 61 two-component and 357 three-component alloys of the systems {Zr,Hf}–Al–{Si,Ge,Sn,Sb} were synthesized by arc melting, followed by homogenizing annealing at 600°C. Compact elemental substances of high purity served as starting components. The phase compositions of the samples were determined using X-ray diffraction and spectroscopy. X-ray diffraction patterns were obtained on powder diffractometers DRON-2.0M (radiation Fe Kα) and STOE Stadi P (radiation Cu Kα1), and local X-ray spectral analysis was performed on a raster electron microscope REMMA-102-02 equipped with an energy-dispersive X-ray spectrometer EDAR, and on a scanning electron microscope Tescan Vega 3 LMU equipped with two detectors (secondary electrons and back-scattered electrons), and an energy-dispersive X-ray analyzer Oxford Instruments Aztec ONE with the detector X-MaxN20. Based on the results of the phase analysis, the isothermal sections of the phase diagrams of the ternary systems {Zr,Hf}–Al–{Si,Ge,Sn,Sb} at 600°C were constructed by the triangulation method. The crystal structures of the ternary phases were determined by X-ray powder (diffractometers DRON-2.0M and STOE Stadi P) and single-crystal (diffractometer Rigaku AFC7, detector Mercury CCD, radiation Mo Kα) diffraction. Based on the experimental investigations, the phase equilibria were established, and the isothermal sections of the phase diagrams of the ternary systems {Zr,Hf}–Al–{Si,Ge,Sn,Sb} at 600°C were constructed in the whole concentration region, for the first time. The existence of 56 binary compounds at 600°С was confirmed, and 29 ternary compounds were observed, 22 of which were discovered for the first time. Crystallographic parameters were determined for all of the ternary compounds. Based on the experimental investigations, peculiarities of the interaction of the components in the systems {Zr,Hf}–Al–{Si,Ge,Sn,Sb} were pointed out. A comparative analysis of these and related ternary systems was carried out, and crystal-chemical regularities of the ternary compounds were deduced. Similarities were observed for systems with the same d-element (Zr or Hf), as well as between systems with Zr or Hf and the same p-element of group 14 (Si, Ge, Sn) or 15 (Sb) of the periodic system. The smallest number of ternary compounds (2) was found in the system Hf–Al–Si, and the largest number of ternary compounds (5 in each system) in the systems Zr–Al–Ge and Hf–Al–Sb. When moving from the systems with Si to the systems with Ge, the character of the interaction of the components becomes more complex, which is reflected in an increase of the total number of ternary compounds from 5 in the systems {Zr,Hf}–Al–Si to 9 in the systems {Zr,Hf}–Al–Ge. When moving to the systems with Sn, the number of ternary compounds decreases to 6, but the replacement of Sn by Sb leads to an increase to 9. The crystal structures of the ternary compounds of the systems {Zr,Hf}–Al–{Si,Ge,Sn,Sb} belong to seven structure types; for most of them, a tendency to ordering of atoms of different chemical elements was observed. The scientific novelty of the obtained results lies in the fact that for the first time the phase equilibria were determined and isothermal sections of the phase diagrams of the systems {Zr,Hf}–Al–{Si,Ge,Sn,Sb} at 600°C were constructed in the whole concentration range; the homogeneity ranges of the ternary compounds and solid solutions based on binary compounds were established; two continuous solid solutions between binary compounds, 21 limited solid solutions of the substitution type and one solid solution of the inclusion type based on binary intermetallics were found. The existence of 29 ternary compounds (5 silicides, 9 germanides, 6 stannides, and 9 antimonides) at 600°C was established, 22 of which are new. For all of the ternary compounds the crystal structures were determined and, by means of X-ray singe-crystal and powder diffraction, two new structure types, ZrAl0.23Ge1.77 and Zr11Al3.34Ge6.66, were determined. Based on the results of the experimental investigations, peculiarities of the interaction of the components in the ternary systems {Zr,Hf}–Al–{Si,Ge,Sn,Sb} were emphasized, and crystal-chemical regularities of the ternary compounds were deduced. Relationships between the chemical composition and the crystal structure of the ternary phases in the studied systems were established.