Дисертаційну роботу присвячено розвитку наукових підходів щодо електрохімічного одержання графенових матеріалів (ГМ), в тому числі модифікованих азотом, а також створення нових кобальт-полімерних та Co-N-C електрокаталізаторів реакції відновлення кисню (РВК) на основі азотвмісних спряжених полімерів (N-CП) та нанорозмірних вуглецевих матеріалів (в тому числі електрохімічно сформованих ГМ); з'ясуванню впливу різних факторів на склад, будову, спектральні та електрохімічні характеристики таких ГМ та нанокомпозиційних електрокаталізаторів РВК.^UThe dissertation is devoted to the development of scientific approaches dealing with electrochemichal obtaining of graphene materials (GM), including modified with nitrogen, and also dealing with creation of new cobalt-polymeric and Co-N-C electrocatalysts of oxygen reduction reaction (ORR) derived from nitrogen-containing conjugated polymers (N-CP) and nanosized carbon materials (including electrochemically obtained GM); investigation of the influence of various factors on the composition, structure, spectral and electrochemical characteristics of such GM and nanocomposite ORR-electrocatalysts.

Дисертаційна робота присвячена вивчення ефектів та механізмів підсилення оптичних переходів молекули тиміну за допомогою методів SERS та SEIRA спектроскопії, використовуючи різні елементи підсилення, такі як частинки благородних металів, фотонні структури, вуглецеві матеріали та їх комбінації.Активний розвиток нанотехнологій в останніх роках зумовлює суттєву увагу наукової спільноти до властивостей наночастинок та вуглецевих матеріалів. Одним з найбільш активно досліджуваних напрямків залишається використання спеціально створених наноматеріалів для підсилення спектрального оптичного сигналу у методах аналізу, зокрема у Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) та Surface-Enhanced Infrared Absorption (SEIRA). Металеві наночастинки у цих системах генерують плазмонні коливання, що сприяють значному збільшенню електромагнітного поля на їхній поверхні. Це підсилене поле взаємодіє з молекулами речовини, збільшуючи інтенсивність розсіювання світла (у випадку SERS) чи поглинання інфрачервоного світла (у випадку SEIRA). Отримання додаткової інформації про взаємодію молекул на нанорівні, а також здатність аналізувати сигнали від над малої кількості речовини, робить ці методи дуже потужними для вивчення фізичних, хімічних чи біологічних систем на молекулярному рівні.У дисертаційній роботі представлені результати досліджень механізмів підсилення оптичних переходів молекули тиміну з використанням різних підсилюючих структур.По-перше, експериментально вивчено підсилюючі властивості золотих наночастинок у формі нанозірок та їх композитів з графеновими нанофлейками, в якості підсилюючих елементів в SEIRA спектроскопії. Беручи до уваги, що основу реалізації цих ефектів складають два основні механізми: електромагнітний та хімічний, було запроповоновано окремий аналіз впливу розмірів та форми наночастинок благородних металів на електромагнітну компоненту підсилення та впливу хімічного механізму, шляхом додавання вуглецевих наночастинок у композит у композит. Показано, що наночастинки, плазмонний пік яких зміщено ІЧ бік, виявиляють кращі властивості для ефекту SEIRA. Молекули тиміну, адсорбовані на наноструктурах золота, демонструють коефіцієнт підсилення поглинання ІЧ-випромінювання до 10 разів в залежності від типу молекулярної групи. У той же час помітна сильна залежність коефіцієнту підсилення від молекулярної групи тиміну при осадженні на графенові комплекси. Цей коефіцієнт досягає 25 разів для групи N1-H, що говорить про орієнтацію молекули тиміну на графені.По-друге, експериментально вивчено потенціал використання композиту з срібними наночастинками, у поєднанні з відновленим оксидом графену, в якості активної наноструктури для SERS та SEIRA експериментів, зокрема з детектування молекул тиміну та аденіну. Показано, що сигнали зразків, приготованих з розчинів меншої концентрації тестової молекули демонструють суттєво краще підсилення, що ймовірно, спричиненюється помірною частиною аналітового матеріалу, що контактує з нанорозмірним сріблом та графеновими включеннями. Максимально досягнутий коефіцієнт підсилення для аденіну менший, ніж для тиміну, що спричинено кращою придатністю використаного червоного збудження для індукції процесів зарядового переносу з графену на рівень LUMO молекули тиміну.По-третє, досліджено підсилюючий ефект графенових флейків та фотонних структур в раман спектроскопії. Для аналізу механізму підсилення використовувалася діелектрична резонансна хвилеводна структура з об’ємною модуляцією показника заломлення типу об’ємна гратка на основі полімерного нанокомпозиту на скляній підкладці. Було експериментально показано потенційну можливість застосування як періодичних резонансних хвилеводних структур, так і їх комбінації з графеновими нанофлейками, в якості підсилюючих підкладок для ефекту SERS. Експериментально підтверджено, що періодичні хвилеводні структури можуть служити як підсилюючі поверхні та призводити до значного підсилення сигналу адсорбованої молекули (до 100 разів). Ключові слова: ефект SERS, ефект SEIRA, коефіцієнт підсилення ІЧ поглинання, коефіцієнт підсилення Раманівської спектроскопії, тимін, металеві наночастинки, вуглецеві наноматеріали, графен, відновлений оксид графену, резонансні фотонні структури.^UThe dissertation is devoted to the investigating the effects and mechanisms of enhancing the optical transitions of thymine molecules using SERS and SEIRA spectroscopy methods. It involves the utilization of diverse range of enhancement components including noble metal particles, photonic structures, carbon materials, and their combinations.The active development of nanotechnologies in recent years has led to significant attention from the scientific community towards the properties of nanoparticles and carbon materials. One of the most actively researched directions remains the utilization of specially designed nanomaterials to enhance the spectral optical signal in analytical methods, particularly in Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) and Surface-Enhanced Infrared Absorption (SEIRA). Metallic nanoparticles in these systems generate plasmonic oscillations, contributing to a substantial increase in the electromagnetic field on their surface. This enhanced field interacts with the molecules of the substance, amplifying the intensity of light scattering (in the case of SERS) or the absorption of infrared light (in the case of SEIRA). The acquisition of additional information about the interaction of molecules on the nanoscale, as well as the ability to analyze signals from very small amounts of substances, makes these methods highly powerful for studying physical, chemical, or biological systems at the molecular level.The dissertation work presents research findings on the mechanisms of enhancing optical transitions of thymine molecules using various amplifying structures.Firstly, the enhancing properties of gold nanoparticles in the form of nanostars and their composites with graphene nanoflakes as enhancing elements in Surface-Enhanced Infrared Absorption (SEIRA) spectroscopy were experimentally investigated. Considering that the realization of these effects is based on two primary mechanisms - electromagnetic and chemical, a separate analysis was proposed to assess the impact of the size and shape of noble metal nanoparticles on the electromagnetic component of enhancement and the influence of the chemical mechanism by adding carbon nanoparticles to the composite. It has been demonstrated that nanoparticles with a red-shifted infrared plasmonic peak exhibit superior properties for the SEIRA effect. Thymine molecules adsorbed on gold nanostructures show an enhancement absorption coefficient up to 10 times, depending on the type of molecular group. Simultaneously, a significant dependence of the enhancement coefficient on the molecular group of thymine is observed when deposited on graphene complexes. This coefficient reaches 25 times for the N1-H group, indicating the orientation of the thymine molecule on graphene.Secondly, the potential use of a composite with silver nanoparticles in combination with reduced graphene oxide as an active nanostructure for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) and Surface-Enhanced Infrared Absorption (SEIRA) experiments has been experimentally explored, particularly for the detection of thymine and adenine molecules. It has been shown that signals from samples prepared from solutions with a lower concentration of the test molecule exhibit significantly better enhancement, likely due to a moderate fraction of the analyte material in contact with nanosized silver and graphene inclusions. The maximum achieved enhancement coefficient for adenine is lower than for thymine, attributed to the better suitability of the used red excitation for inducing charge transfer processes from graphene to the LUMO level of the thymine molecule.Thirdly, the enhancing effect of graphene flakes and photonic structures in Raman spectroscopy has been investigated. To analyze the enhancement mechanism, a dielectric resonant waveguide structure with volume modulation of the refractive index, such as a volume grating based on a polymeric nanocomposite on a glass substrate, was employed. The potential application of both periodic resonant waveguide structures and their combinations with graphene nanoflakes as enhancing substrates for the Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) effect has been experimentally demonstrated. It has been experimentally confirmed that periodic waveguide structures can serve as enhancing surfaces, leading to a significant signal enhancement of adsorbed molecules (up to 102 times).Keywords: SERS effect, SEIRA effect, infrared absorption enhancement factor, Raman spectroscopy enhancement factor, thymine, metal nanoparticles, carbon nanomaterials, graphene, reduced graphene oxide, resonant photonic structures.

Одним із провідних напрямків розвитку сучасної прикладної фізики є створення нових наноматеріалів та композитів на їх основі, а також вдосконалення властивостей уже існуючих матеріалів шляхом їх модифікації. Серед широкого різноманіття досліджень велика увага приділяється вивченню світловипромінювальних властивостей нанооб'єктів і нанокомпозитів, а також встановленню взаємозв'язку їх структурних та люмінесцентних властивостей. Такий інтерес зумовлений перспективою розширення можливостей керування характеристиками люмінофорів, створених на базі наноматеріалів, порівняно з традиційними люмінофорами. Оскільки в останні десятиліття було досягнуто значного прогресу в області світловипромінювальної техніки у видимому діапазоні світла, то фокус інтересів дослідників змістився до пошуку люмінофорів ультрафіолетової та короткохвильової видимої областей спектра, що вимагає використання широкозонних матеріалів. Для вирішення задачі створення випромінювачів у більш короткохвильовій спектральній області часто використовують наноматеріали на основі оксидів металів. Зокрема, одними з найперспективніших є широкозонні напівпровідники оксид цинку (ZnO) та діоксид титану в кристалічній фазі анатаз (TiO2) з ширинами забороненої зони 3.3 та 3.2 еВ, відповідно [1, 2]. На основі даних матеріалів можна отримувати випромінювачі із дуже різними характеристиками. Для того, щоб досягати бажаних випромінювальних властивостей, розроблено багато різних методів. Зокрема характеристики даних об'єктів можна змінювати та контролювати за рахунок модифікації їх поверхні, а також інкорпорування в діелектричні та провідні матриці. Роль цих двох факторів у варіюванні властивостей матеріалів потребує детального вивчення.Останнім часом ще одним, чи не найперспективнішим, світловипромінювальним матеріалом для використання в якості короткохвильових люмінофорів, вважаються наноструктури на основі вуглецю. Перевагою цих наноструктур як випромінювачів є те, що спектральні характеристики даних об'єктів можна контролювати в широких межах шляхом підбору умов синтезу. На даний момент синтезовано багато різноманітних вуглецевих наноструктур таких як аморфні вуглецеві наночастинки, нанокластери, графенові квантові точки та інші (у літературі такі структури називають однотипно – «С-dots», тобто С-наноточки), а також вивчено люмінесцентні властивості цих об'єктів. Однак, на початок даного дисертаційного дослідження питання щодо пояснення еволюції випромінювальних властивостей вуглецевих об'єктів залишалося відкритим. Структурно близькими до С-наноточок є наноструктури нітриду бору, BN. Цей широкозонний штучний матеріал був спочатку синтезований у вигляді кристалів, а тепер вже синтезовано кілька модифікацій нано-BN. Ширина забороненої зони об'ємного нітриду бору складає ~ 5 еВ, тобто використання BN дає принципову можливість отримати випомінювання в ультрафіолетовій області (діапазон С-УФ). Водночас, за рахунок наявності дефектів BN може також випромінювати в близькій УФ (діапазон А-УФ) та видимій областях спектра.Метою дисертаційної роботи є встановити механізми процесів збудження фотолюмінесценції та випромінювання світла в наночастинках широкозонних матеріалів та композитах на їх основі, а також виявити особливості взаємодії наночастинка-матриця.При проведенні досліджень в рамках дисертаційної роботи було отримано наступні наукові результати:1. Виявлено фотолюмінесценцію поверхневих станів в наночастинках діоксиду титана та в модифікованих фенотіазіном наночастинках, яка спостерігається лише при енергіях квантів збуджуючого світла, що значно перевищують Eg, і характеризується залежністю положення максимуму фотолюмінесценції від енергії квантів збуджуючого світла. Встановлено, що у TiO2, модифікованому фенотіазіном, умови збудження такої фотолюмінесценції покращуються за рахунок заповнення пасткових станів електронами фенотіазіну.2. Запропоновано механізм збудження фотолюмінесценції наночастинок ZnO в нанокомпозиті ZnO/ПВП, який полягає в передачі енергії від матриці до наночастинок. Запропонована відповідна енергетична схема переходів, що беруть участь у процесах збудження фотолюмінесценції та випромінювання світла нанокомпозитів ZnO/ПВП.3. Виявлено ефект самочинного формування С-наноточок при тривалому “визріванні” етанолових розчинів Zn(acac)₂.4. Показано, що фотолюмінесценцію всіх досліджених типів С-наноточок (і самочинно сформованих, і отриманих в результаті відпалів на хімічно обробленому кремнеземі, і синтезованих методом колоїдної хімії у матриці пористого SiO2) можна описати єдиною схемою еволюції випромінювальних властивостей при трансформаціях структури С-наноточок.5. У спектрі фотолюмінесценції порошку нітриду бору, синтезованого методом карботермічного відновлення із оксиду бору виявлено довгохвильове крило, яке зумовлене присутністю С-наноточок у матеріалі.Практичне значення отриманих результатів полягає в тому, що було запропоновано нетоксичні твердотільні люмінофори.^UOne of the leading directions of modern applied physics evolution is the creation of new nanomaterials and nanomaterials-based composites, as well as improving the properties of existing materials by modifying them. Among wide variety of studies, much attention is paid to the study of light-emitting properties of nanoobjects and nanocomposites, as well as to the relationship between their structural and luminescent properties. This interest is caused by the prospect to better control the characteristics of nanomaterials-based phosphors as compared with traditional phosphors. Since the significant progress has been made in recent decades in the field of light emitting technology in the visible light range, the focus of researchers' interests has shifted to the search for the phosphors in the ultraviolet and shortwave visible regions of the spectrum, which requires the use of wide-bandgap materials.Nanomaterials based on metal oxides are often used to solve the problem light emission in the short-wave spectral region. In particular, one of the most promising are wide-band semiconductors zinc oxide (ZnO) and titanium dioxide in the crystalline phase of anatase (TiO2) with a band gap of 3.3 and 3.2 eV, respectively [1, 2]. Based on these materials, it is possible to obtain light-emitting devices with very different characteristics. Many different methods have been developed to achieve the desired light-emitting properties. In particular, the characteristics of these objects can be changed and controlled by modifying their surface, as well as incorporation into dielectric and conductive matrices. The role of these two factors in varying the properties of materials requires detailed study.Another light-emitting material for use as short-wave phosphors, are carbon-based nanostructures. The advantage of these nanostructures as emitters is that the spectral characteristics of these objects can be controlled in a wide range by selecting the synthesis conditions. To date, many different carbon nanostructures have been synthesized, such as amorphous carbon nanoparticles, nanoclusters, graphene quantum dots, and others (such structures are referred to in the literature as "C-dots"), and the luminescent properties of these objects have been studied. However, at the beginning of this dissertation research, the question of explanation the evolution of the light-emitting properties of carbon objects remained open. Structurally close to C- dots are the nanostructures of boron nitride, BN. This wide-bandgap artificial material was first synthesized in the form of crystals, and now several modifications of nano-BN are available. The band gap of bulk boron nitride is ~ 5 eV, which makes BN a probable candidate to obtain radiation in the ultraviolet region (C-UV range). At the same time, due to the presence of defects, BN can also emit light in the near UV (A-UV range) and visible regions of the spectrum.The aim of the dissertation is to establish the mechanisms of photoluminescence excitation and light emission processes in nanoparticles of wide-bandgap materials and composites based on them, as well as to identify the features of nanoparticle-matrix interaction.The following scientific results were obtained during the dissertation research:1. Photoluminescence of surface states in titanium dioxide nanoparticles as well as phenothiazine-modified nanoparticles was detected. This emission is excitation -dependent and is observed only at the excitation quanta energies exceeding Eg/ It has been shown that in TiO2 modified with phenothiazine, the excitation conditions of this emission are improved due to the filling of trap states with phenothiazine electrons.2. The mechanism of photoluminescence excitation of ZnO nanoparticles in ZnO / ПВП nanocomposite via energy transfer from the matrix to nanoparticles is proposed. The corresponding energy scheme of transitions involved in the processes of photoluminescence excitation and light emitting of ZnO / ПВП nanocomposites is proposed.3. The spontaneous formation of C-dots during long-term “aging” of ethanol solutions Zn(acac)2 is revealed.4. It is shown that the photoluminescence of all types of C-dots studied (both spontaneously formed and obtained by annealing of chemically treated silica and synthesized by colloidal chemistry method in the matrix of porous SiO2) can be described by a unified scheme of C-dots radiative properties evolution.5. In the photoluminescence spectrum of boron nitride powder synthesized by the method of carbothermal reduction from boron oxide, a long-wave wing was detected, which is due to the presence of C-dots in the material.The practical significance of the obtained results is that a non-toxic solid-state phosphor with controlled spectral characteristics based on ZnO/polyvinylpyrrolidone nanocomposite was proposed. The dissertation also presents a model of the device based on C-dots synthesized directly in the matrix of porous silica.

Встановлено особливості процесу формування, структури і властивостей гібридних наносистем на основі поліаренів різної будови та їхніх композитів з оксидними, карбоновими і силіцієвими кластерами. Вперше запропоновано і реалізовано метод поверхневої модифікації полімер-магнітних нанокапсул люмінесцентними нанокристалами BaZrO3 і ПАн як електропровідним субстратом. Виявлено особливу спінову динаміку парамагнітних центрів в модельних наносистемах на основі спряжених полімерів, легованих ферумвмісними сполуками. Показано, що легування поліаміноаренів FeCl3 приводить як до утворення повністю аморфної гібридної структури (ПоА/FeCl3), так і до утворення острівків кристалічності нової фази (ПАн/FeCl3). Виявлено, що фулерен може виступати активним акцептором електронів і діє як допант, що збільшує концентрацію вільних носіїв в структурах ПФА/С60. Включення КНТ приводить до збільшення розміру структурних елементів завдяки упорядкуванню полімерних ланцюгів ПАн і ПЕДОТ і сприяє покращенню параметрів перенесення заряду. Знайдено, що модифікація поверхні поруватого кремнію графен оксидом та відновленим ГО зумовлює зміщення спектрів фотолюмінесценції та суттєву зміну ВАХ, а введення 1–4 % нанокластерів модифікованого SiO2 спричиняє підвищення електропровідності та стабілізацію питомого опору ПАн в умовах дії вологи, а також чутливість до парів хлороводню. Створено гнучкі сенсорні елементи на основі плівок ПЕДОТ з нанокристалами поруватого кремнію та КНТ, показано значні зміни їхніх електричних властивостей під впливом водяної пари та аміаку за кімнатної температури. Запропоновано шляхи використання тонких плівок гібридних структур на основі провідних полімерів, модифікованих карбоновими та силіцієвими нанокластерами, як чутливих елементів в резистивних та оптичних сенсорних пристроях різноманітного призначення.^UThe features of process of forming, structure and properties of the hybrid nanosystems based on the polyarenes of different structure and their composites with oxide, carbon and silicon nanoclusters were investigated. For the first time, a method of surface modification of polymer-magnetic nanocapsules with luminescent nanocrystals BaZrO3 and PAn as an conductive substrate was proposed and implemented. The special spin dynamics of paramagnetic centers in model nanosystems based on conjugated polymers doped with iron-containing compounds has been revealed. It has been found that the introduction of an iron-containing compound at the synthesis stage can lead to the formation of a completely amorphous hybrid structure (PoA/FeCl3), as well as the creation of islands of the new crystalline phase (PAn/FeCl3). It was found that fullerene can act as an active electron acceptor and as a dopant, which increases the concentration of free carriers in PPA/C60. The inclusion of CNT leads to an increase in the size of the structural elements due to the ordering of the polymer chains PAN and PEDOT and improves the parameters of charge transfer. It was found that the modification of the surface of porous silicon with graphene oxide (GO) and reduced GO causes a shift in the photoluminescence spectra and a significant change in the volt-ampere characteristics. The introduction of 1–4% of modified SiO2 nanoclusters causes an increase in the electrical conductivity of PAn and provides stabilization of its resistivity to the action of moisture, as well as sensitivity to the hydrogen chloride vapors. Flexible sensory elements based on PEDOT with nanocrystals of porous silicon and CNT have been created, and significant changes in their electrical properties under the influence of water vapor and ammonia at room temperature have been shown. Ways of using thin films of hybrid structures based on conductive polymers modified by carbon and silicon nanoclusters as sensitive elements in resistive and optical sensor devices for various purposes are proposed.

Вивчено вилив зовнішніх магнітного й електричного полів, від'ємної кривизни простору та ненульової густини ферміонів на динамічне порушення симетрії в фізиці елементарних частинок і в системах теорії конденсованого стану з діраківським енергетичним спектром. Встановлено, що низькоенергетична динаміка нейтральних станів в релятивістських квантових теоріях поля у зовнішньому магнітному полі описується ефективною некомутативною теорією. Запропоновано глюонну фазу з конденсатами глюонних полів. Доведено, що параметри порядку пов'язані з феромагнітними й екситоноподібними конденсатами з необхідністю співіснують в графені у зовнішньому магнітному полі й їх сумісний розгляд дозволяє якісно правильно описати спостережувані холівські плато в квантовому ефекті Хола в графені.

  Скачати повний текст

Розглянуто наносистеми, в кожній з яких наявність нанопараметру робить свій нетривіальний вплив на електродинамічні процеси. Вивчено новий транспортний ефект квантових осциляцій кондактанса графенової наноплівки з потенціальним бар'єром, які виникають під час змінювання величини прикладеного електростатичного потенціалу. Проаналізовано незвичний ефект гістерезисної поведінки фази електромагнітної хвилі, відбитої від поверхні пластини шаруватого надпровідника, в залежності від амплітуди падаючої хвилі. Розроблено метод синтезу наносистем з керованими дифракційними характеристиками.

  Скачати повний текст

У дисертаційній роботі представлено дослідження сегрегованих полімерних композитів на основі ультрависокомолекулярного поліетилену з гібридним наповнювачем – наночастинками графіту, декорованими наночастками Ni80Fe20 та Fe3O4. Досліджено вплив типу та вмісту в композиті вуглецевого наповнювача та модифікованого магнітними частинкамивуглецевого наповнювача на особливості формування перколяційного кластера в матеріалі з сегрегованою структурою. Використання гібридного наповнювача в абсорбуючих композитних матеріалах типу полімер/нановуглець (графітовінанопластинки, що декоровані наночастками Ni80Fe20 та Fe3O4) дозволяє ефективно збільшити коефіцієнт поглинання мікрохвильового випромінювання за рахунок ефективного взаємодоповнення діелектричних і магнітних втрат. Варіюванням типу та морфології, вмісту наповнювачів в полімерній матриці сегрегованих композитів розроблені матеріали з заданими абсорбційними характеристиками: положення, ширина і глибина смуги поглинання електромагнітного випромінювання (ЕМВ) в інтервалі частот 26-60 ГГц.В роботі обговорено актуальні для сучасної науки питання зі зниження порогу перколяції полімерних композитів за рахунок сегрегування, а також питання досягнення заданих електродинамічних параметрів, особливо за допомогою легкої, економічної та ефективної техніки обробки. Це важливо для виготовлення сучасних матеріалів для електроніки та може відкрити новіможливості для практичного застосування композитів з графеновими матеріалами.^UAt the dissertation research, the study of segregated polymer composites based on ultrahigh molecular weight polyethylene with a hybrid filler - graphite nanoparticles decorated with Ni80Fe20 and Fe3O4 nanoparticles is presented. The influence of the type and content of carbon filler and carbon filler modified with magnetic particles in the composite on the features of percolation cluster formation in a material with a segregated structure was studied. The use of a hybrid filler in absorbent composite materials of the polymer/nanocarbon type (graphite nanoplatelets decorated with Ni80Fe20 and Fe3O4 nanoparticles) allows to effectivelyincrease the absorption coefficient of microwave radiation due to the effective complementarity of dielectric and magnetic losses. By varying the type and morphology, the content of fillers in the polymer matrix of segregated composites, materials with specified absorption characteristics are developed: the position, width and depth of the absorption band of electromagnetic radiation (EMB) in the frequency range of 26-60 GHz.The work discusses the issues of reducing the percolation threshold of polymer composites due to segregation, which are relevant for modern science, as well as the issue of achieving the given electrodynamic parameters, especially with the help ofeasy, economical and effective processing techniques. This is important for the production of modern materials for electronics and may open new opportunities for the practical application of composites with graphene materials.

  Скачати повний текст

В рамках мікроскопічного модельного підходу розроблено теорію впливу таких зовнішніх факторів, як тиск, електричне поле, інтеркаляція (зміна хімічного потенціалу) та ін. на різноманітні ґраткові системи типу лад-безлад.Інтеркаляція нікелем кристалів селенідів галію й індію породжує в них електретну поляризацію. Запропоновано мікроскопічну модель типу лад-безлад, що враховує перерозподіл атомів інтеркалянта між неполярними октаедричними та полярними тетраедричними позиціями у ван-дер-ваальсових щілинах кристалів. Розраховані температурні залежності діелектричної сприйнятливості якісно відтворюють експериментальні результати для проникливості.Для інтеркальованого літієм анатазу, що використовується у літій-іонних батереях, характерно співіснування багатої та бідної на літій фаз та наявність двох можливих позицій для літію у кисневих октаедрах. Як показав проведений симетрійний аналіз, викликана інтеркаляцією деформація гратки може супроводжуватися впорядкуванням антисегнетоелектричного типу. Для опису даної сполуки запропоновано також мікроскопічну модель, яка поєднує риси моделей Міцуї та Блюма-Емері-Гріффітса та використовує результати симетрійного аналізу. В широкому температурному діапазоні виявлено фазове розшарування на порожню та напівзаповнену фази, що цілком відповідає співіснуванню фаз у інтеркальованому кристалі.Вплив інтеркаляції на електронну зонну структуру шаруватої наногібридної сполуки типу GaSe зі стадійним впорядкуванням вивчено у модифікованій версії періодичної моделі Андерсона. Інтеркальовані частинки формують додаткову зону у вигляді вузької домішкової зони або достатньо широкої, що гібридизується з основною. Найбільш виражена зміна основної зони відбувається поблизу домішкового рівня.Досліджено перехід у фазу з бозе-конденсатом у моделі Бозе-Хаббарда з двома локальними станами при перенесенні бозонів лише у збудженій зоні. Продемонстровано можливість фазового розшарування на нормальну фазу і фазу з бозе-конденсатом за фіксованої середньої концентрації бозонів. З метою врахування неергодичності одночастинкову спектральну густину отримано в наближенні хаотичних фаз за допомогою температурних бозонних функцій Гріна. Неергодичний внесок до функції розподілу частинок за імпульсом суттєво наростає і стає співмірним з ергодичною частиною в надплинній фазі біля трикритичної точки.Досліджено зонний спектр бозе-атомів у двовимірних гексагональних оптичних ґратках із структурою типу графену. У наближенні хаотичних фаз розраховано для нормальної фази закони дисперсії в зонах та одночастинкові спектральні густини. Для ґратки з енергетично еквівалентними вузлами отримано температурно залежний безщілинний спектр з точками Дірака на краю зони Бріллюена. Вивчено енергетичний спектр системи бозе-атомів у надплинній фазі в оптичних ґратках типу графену.Досліджено спектр колективних збуджень фононного типу в системі бозе-атомів у оптичній ґратці. Використано дворівневу модель, яка приймає до уваги переходи бозонів між основним і першим збудженим станом у потенціальних ямах, а також взаємодію між ними. Показано, що спектр збуджень складається у нормальній фазі з однієї зони екситонного типу, в той час як у фазі з бозе-конденсатом виникає додаткова зона. Вивчено можливість модуляції з подвоєнням періоду ґратки, а також однорідного зміщення частинок з рівноважних позицій. Ефекти, породжені зовнішнім тиском у кристалі SnPS, вивчено у рамках деформовної моделі Блюма-Емері-Гріффітса, яка відповідає локальному потенціалу з трьома мінімумами. Встановлено наявність аномалій в області сегнетоелектричних фазових переходів першого та другого роду, а також критичної точки; вивчено поведінку об'ємної стисливості для цих випадків.Для опису діелектричних властивостей сегнетової солі запропоновано чотирипідграткову модифікацію моделі Міцуї, яка враховує симетрійні особливості гратки та просторову орієнтацію ефективних диполів. Вивчено вплив поперечного електричного поля на поляризацію, зсув точок фазових переходів та аномалії діелектричної сприйнятливості.^UIn the microscopic model approach a range of theoretical descriptions were developed considering the effect of such external factors as pressure, electric field, intercalation (change of chemical potential), etc., on various order-disorder lattice objects.Intercalation of gallium and indium selenide crystals by nickel initiates their electret polarization. A microscopic model of order-disorder type has been proposed that considers redistribution of intercalant atoms between non-polar octahedral and polar tetrahedral positions in the crystal van der Waals gaps. The calculated temperature dependences of dielectric susceptibility qualitatively reproduce experimental results for permittivity.Lithium intercalated anatase used in Li-ion batteries has some special features: coexistence of Li-rich and Li-poor phases as well as two possible positions for Li ions in the oxygen tetrahedron. As shown by the performed symmetry analysis, the intercalation induced lattice deformation can be accompanied by the ordering of antiferroelectric type. A microscopic model for description of the compound is also proposed which combines features of the Mitsui and Blume-Emery-Griffits models and utilizes the symmetry analysis results. A phase separation into the empty and half-filled phases in a wide temperature range has been found closely resembling the phase coexistence in the intercalated crystal.Influence of intercalation on the electronic band structure of the layered nanohybrid compound of the GaSe-type with a stage ordering is studied in the modified version of the periodic Anderson model. Intercalated particles form an additional band like the narrow impurity band or the more extended band hybridized with the main one. The most pronounced transformation of the main band takes place in the vicinity of the impurity level.Phase transition into the phase with the Bose-Einstein condensate in the Bose-Hubbard model with two local states and the particle hopping in the excited band only is investigated. A possibility of separation on the normal phase and the phase with the BE condensate at the fixed average concentration of bosons is demonstrated. For consideration of the non-ergodicity, the single-particle spectral density is calculated in the random phase approximation by means of the temperature boson Green functions. The non-ergodic contribution to the momentum distribution function of particles increases significantly and becomes comparable with the ergodic one in the superfluid phase near the tricritical point.The band spectrum of Bose-atoms in two-dimensional hexagonal optical lattices with the graphene type structure is investigated. The temperature-dependent gapless spectrum with Dirac points placed on the border of Brillouin zone is obtained for the lattice with energetically equivalent sites. Energy spectrum of superfluid phase of the Bose-atom system in the optical lattices of the graphene type is investigated.The spectrum of phonon-like collective excitations in the system of Bose-atoms in optical lattice is investigated. The two-level model taking into account the transitions of bosons between the ground state and the first excited state in potential wells, as well as interaction between them, is used. It is shown that excitation spectrum in normal phase consists of the one exciton-like band, while in the phase with BE condensate an additional band appears. A possibility of modulation, which doubles the lattice constant, as well as the uniform displacement of particles from equilibrium positions are studied.The effects, taking place under external pressure in the SnPS crystal, are investigated in the framework of the deformable Blume-Emery-Griffiths model corresponding to the local potential with three minima. The presence of anomalies in the regions of ferroelectric phase transitions of the first and second order as well as the tricritical point is established; the behaviour of the volume compressibility in these cases is investigated.A simple four-sublattice order-disorder model is proposed for description of dielectric properties of the Rochelle salt crystal. Symmetry properties of the lattice and spatial orientations of effective dipoles are taken into account. An effect of the transverse electric field on spontaneous polarization, shifts of the phase transition points and dielectric susceptibility anomalies is studied.

Здійснено теоретичне дослідження фізичних властивостей низькорозмірних систем квазірелятивістських ферміонів, квантованих у зовнішньому полі топологічних дефектів. Обчислено температурну квадратичну флуктуацію повного кутового моменту та температурні кореляції повногокутового моменту зі спіном і орбітальним кутовим моментом у двовимірному релятивістському фермі-газі з магнітним вихровим дефектом. Установлено, що залежно від вибору межової умови у місці магнітного вихра вакуумне значення повного кутового моменту може бути або точно спостережуваним в окремому квантовому вимірюванні, або результатом усереднення за багатьма квантовими вимірюваннями. Показано, що топологічний дефект у графені, який призводить до скручення графітового листа в наноконус, описується псевдомагнітним вихром у вершині конуса. Одержано точні аналітичні вирази для електронної густини станів графену з різниии дикслинаціями. Показано, що за наявності у графені з дисклинацій у вигляді одного п'ятикутника, одного семикутника та трьох семикутників можливе індукування одиничного заряду основного стану.

  Скачати повний текст

Методом DFT (U-B3LYP, 6-31G (d,p)) виконані розрахунки рівноважної будови вуглецевих нанокластерів (ВНК) гексагональної форми С6 С294 та властивостей як бездефектних, так і таких, які містять вакансії або впроваджені у графенову сітку атоми N (розділи 2 – 4). Встановлено, що основний електронний стан (ОЕС) ВНК С54 – С294 і дефектовмісних, а також систем, отриманих з ПАМ С96Н24 видаленням з молекули одного чи двох атомів Карбону, – не є синглетним. У бездефектного та дефектовмісних кластерах молекулярні орбіталі (МО), розподілені по подвійним (і майже потрійним) зв'язкам крайового циклічного ланцюга, залишаються вакантними, хоча відповідні їм енергії виявляються нижчими енергії деяких зайнятих фронтальних МО. ОЕС ізомерів ВНК С95N у залежності від положення у них атома N – не дублетний. Максимум лінії рівня N1s у спектрах кластерів С95N, С94N2 та С93N3 характеризується позитивним хімічним зсувом щодо положення цієї лінії у молекулі метиламіну.Реакція дисоціативної адсорбції молекули Н2 на азот- і боровмісних матрицях – екзотермічна, а для моделі чистої вуглецевої матриці – ендотермічна (розділ 5). Енергетичні параметри хемосорбції вказують на неефективність використання виключно вуглецевих матеріалів для хімічної адсорбції молекули Н2Каталітичну активність допованого N графену в реакції відновлення кисню (РВК) можна пояснити двома факторами: малою шириною забороненої зони в азотовмісних кластерах і активацією атомів С атомами N (розділ 6).Ключові слова: графен, ВНК, метод DFT, вакансії, дефектовмісні кластери, спінові стани, допування атомами N та В, РВК.^UCalculations by the quantum chemical method DFT using U-B3LYP, 6-31G (d, p) have showen that the electronic ground state (EGS) of ideal hexagon-shape carbon nanoclusters (CNC) C54 – C294 is not singlet. Their equilibrium spatial structure is such that the 2pz-orbitals of the atoms of the boundary cyclic chain (BCC) form a conjugate system weakly bound to the π-system of the inner part of the cluster, which allows it to be considered relatively independent. The distributions of the molecular electrostatic potential for their EGS have significant anisotropy, determining their electron and proton donor properties. The spectrum of one-electron energy levels in them is such that the molecular orbitals (MO) distributed along the BCC bonds remain vacant, although the corresponding energies are lower than the energies of some occupied frontier MOs. For small CNC of high symmetry, the usual dependence of the band gap on the number of atoms is not realized, due to the presence in them of twice-coordinated carbon (C(2)) atoms.The properties of CNCs and similar in structure and gross composition of polyaromatic molecules (PAM) differ significantly. This is especially true for the high-spin states of CNCs and the presence of two loosely coupled systems.For defect-containing clusters obtained from C96 CNC of ideal hexagonal shape by removing one (C96-1(1)) or two non-adjacent (C96-2(1)), or one (C96-1(2)) or two (C96-2(2)) non-adjacent pairs of carbon atoms, it is found that, despite the even number of electrons in them, the GES is not singlet. A similar conclusion is valid for systems that are obtained by removing from PAM C96H24 of one or two non-adjacent carbon atoms. The EGS of C95N isomers obtained from C96 CNC by replacing one carbon atom with a nitrogen atom (CNC-N) is in some cases, dependent on the position of the N atom, not a doublet. The most stable of the C95N clusters are those in which the Nitrogen atom occupies a pyridine position at one of the zigzag edges. The maximum of the core level line N1s in the calculated density spectra of single-electron states of CNC C95N, C94N2 and C93N3 is characterized by a positive chemical shift relative to the position of this line in the reference nitrogen-containing compound – methylamine. The magnitude of the chemical shift of the core level N1s is the smallest for the pyridine arrangement of the nitrogen atom and increases as the distance of the N atom embedded in the graphene matrix from the zigzag edge is removed. The reaction of dissociative adsorption of molecular hydrogen on nitrogen- and boron-containing graphene-like matrices is exothermic, and for models of pure carbon graphene-like matrix, the calculated data indicate a low probability of chemical adsorption of the H2 molecule on normal conditions.Regardless of the size of the polyaromatic molecule, for a pure carbon analogue, the energy value of the lower vacant molecular orbital has the lowest absolute value and the highest for boron-containing, indicating the highest electron acceptor capacity and therefore oxidative capacity relative to the hydrogen molecule as a reducing agent.The catalytic activity of nitrogen-doped graphene in the oxygen reduction reaction (ORR) can be explained by a combination of several factors, namely the reduction of the band gap in nitrogen-containing clusters compared to the original, purely carbon, cluster and the activation of carbon atoms by the neighbor nitrogen atoms. In the proposed consideration of ORR, there was used one of the possible structures that are formed by doping the original pure carbon graphene matrix. At other mutual arrangements of nitrogen atoms other types of activation of carbon atoms which are neighbors of the N atoms embedded in a matrix are possible dependent on the microstructure of the active sites formed during the chemical production of nitrogen-doped samples of graphene.Keywords: graphene, CNC, DFT method, vacancies, defectcontaining clusters, spin states, doping with N and B atoms, ORR.

Дисертацiя на здобуття наукового ступеня доктора філософії в галузi 10“природничi науки” за спеціальністю 104 “фізика та астрономія”. — Київськийнацiональний унiверситет iменi Тараса Шевченка, Мiнiстерство освiти i наукиУкраїни, Київський нацiональний унiверситет iменi Тараса Шевченка,Мiнiстерство освiти i науки України — Київ, 2020.Дисертаційна робота спрямована на розробку фізичних основ міцності ідовговічності карбін-графенових наноелементів в широкому інтервалітемператур за умови дії силового поля.На сьогодні переднім фронтом нанофізики є дослідження низьковимірнихсистем, оскільки вони «багаті» новими ефектами, а їх властивості єунікальними, що робить їх перспективними для практичного використання.Підтвердженням цього є Нобелівська премія з фізики 2010 року, а також,створений в 2015 році Національний інститут графена, який став європейськимцентром з досліджень графену, з акцентом на його комерціалізацію. Комбінаціядвовимірного об'єкта графена, з одновимірним карбіном, розглядається, насьогодні, як найбільш перспективний напрям практичного використанняунікальних властивостей цих нанооб'єктів. В цьому, перш за все, полягаєдоцільність і актуальність вибору об'єкта досліджень.^UThe thesis for a degree of Philosophy Doctor in the field of 10 "Natural sciences", thespecialty - 104 "Physics and Astronomy". — Taras Shevchenko Kyiv NationalUniversity, Ministry of Education and Science of Ukraine - Kyiv, 2020.The thesis is focused on the development of physical foundations of strength andlifetime of carbyne-graphene nanoelements over a wide temperature range under theaction of a force field.At present, the leading edge in nanophysics is study low dimensional systemsbecause they are "rich" with new effects and extraordinary properties that make thempromising for practical use. Proof of this is the 2010 Nobel Prize in Physics, as wellas the National Graphene Institute, created in 2015, which has become a Europeancenter for graphene research, with a focus on its commercialisation. The combinationof a two-dimensional graphene with a one-dimensional carbyne is considered todayto be the most promising area of practical utilisation of the exceptional properties ofthese nanoobjects. Just this is the feasibility and relevance of the choice of researchobject.

Дисертаційну роботу присвячено розробці способів механохімічного одержання графеноподібних напівпровідників C3N4 і WS2 та модифікованих графенів, з'ясуванню за допомогою комплексу взаємодоповнюючих експериментальних методів впливу умов одержання вказаних матеріалів на їх будову, спектральні, електрохімічні властивості, а також на їх поведінку в процесах електрохімічного відновлення кисню, фотохімічного виділення водню з води, електрохімічного детектування біомолекул з близькими значеннями редокс потенціалу та генерування фотоструму в нанокомпозитах з електропровідними полімерами.На підставі проведених досліджень встановлено можливість модифікування графену функціональними групами та допування атомами азоту або одночасно азоту та фтору шляхом взаємодії механохімічно генерованих в структурі механохімічно одержаного графену активних центрів відповідно з аліфатичними спиртами, аміаком або продуктами термічного розкладу фториду амонію. Виявлено, що наночастинки одержаних графенів характеризуються переважно моношаровою морфологією, а їх латеральний розмір залежить від природи використаного розшаровуючого агента. За допомогою раманівської спектроскопії показано, що модифікування графенів підвищує упорядкованість їх структури.З'ясовано, що допований азотом графен в реакції відновлення кисню за рахунок особливостей будови характеризується більш високими електрокаталітичними властивостями у порівнянні з графеном, одночасно допованим азотом та фтором (NF-GR). При використанні у електрохімічних сенсорах наявність в наночастинках одержаних графенів допуючих атомів зумовлює їх високу електрокаталітичну активність та селективність при визначенні концентрації одночасно присутніх в водному розчині біомолекул допаміну, аскорбінової та сечової кислот.Показано можливість механохімічного одержання графеноподібних напівпровідникових C3N4 і WS2. Виявлено, що переважно моношарова морфологія графеноподібного C3N4 забезпечує більш високий відновний потенціал, ефективніші розділення і перенесення фотогенерованих зарядів, що зумовлює його високу фотокаталітичну активність в реакції виділення водню з води під дією світла.Встановлено, що значне гасіння фотолюмінесценції заміщених поліпарафеніленвініленів (MEH-PPV або кополімеру SuperYellow) та збільшення величини фотоструму в їх гібридних нанокомпозитах з механохімічно одержаними 2D матеріалами зумовлено переносом фотогенерованих електронів з макромолекул електропровідних полімерів на наночастинки модифікованих графенів або графеноподібних MoS2 і WS2.^UThe dissertation is devoted to the creation of methods for the mechanochemical production of graphene-like semiconductors C3N4 and WS2 and modified graphenes, using a set of complementary experimental methods to elucidate the influence of the preparation conditions of these materials on their structure, spectral, electrochemical properties, as well as on their behavior in the processes of electrochemical oxygen reduction, photochemical hydrogen evolution from water, electrochemical detection of biomolecules with close redox potential values and generation of photocurrent in nanocomposites with conductive polymers.The possibility of modifying graphene with functional groups and doping with nitrogen atoms or co-doping with nitrogen and fluorine atoms by means of the interaction of mechanochemically generated active centers in the mechanochemically obtained graphene structure with aliphatic alcohols, ammonia or products of thermal decomposition of ammonium fluoride, respectively, was established. It was found that nanoparticles of the obtained graphenes are characterized predominantly by monolayer morphology, and their lateral size depends on the nature of the exfoliating agent used. It was shown using Raman spectroscopy that modification of graphenes increases the ordering of their structure.It was found that graphene doped with nitrogen due to its structural features is characterized by higher electrocatalytic properties in the oxygen reduction reaction in comparison with graphene co-doped with nitrogen and fluorine (NF-GR). When used in electrochemical sensors, the presence of doping atoms in nanoparticles of the obtained graphenes leads to their high electrocatalytic activity and selectivity in determining the concentration of dopamine, ascorbic and uric acid biomolecules simultaneously present in an aqueous solution.The possibility of mechanochemical preparation of graphene-like semiconductor C3N4 and WS2 is shown. It was revealed that the predominantly monolayer morphology of graphene-like C3N4 provides a higher reduction potential, more efficient separation and transfer of photogenerated charges, which determines its high photocatalytic activity in the reaction of hydrogen evolution from water under the light irradiation.It has been found that significant quenching of the photoluminescence of substituted polyparaphenylenevinylenes (MEH-PPV or SuperYellow copolymer) and an increase in the photocurrent in their hybrid nanocomposites with mechanochemically prepared 2D materials are due to the transfer of photogenerated electrons from macromolecules of conductive polymers to nanoparticles of modified graphenes or MoS2 and WS2.

В дисертації викладено результати дослідження структурних перетворень та електрофізичних параметрів графену під впливом радіаційного випромінювання, а також плівок оксиду графену та нанопористих вуглецевих плівок під впливом термічного відпалу.Встановлено механізм розсіювання носіїв заряду в одношаровому графені на діелектричній підкладці, що є визначальним при опроміненні малими дозами високоенергетичних електронів. Досліджено процес термічного відпалу плівок оксиду графену в атмосферних умовах у вузькому діапазоні температур. Показано, що відпал при температурі 250 ℃ протягом 5 хв призводить до зниження електричного опору на 7 порядків.Запропоновано і реалізовано метод синтезу аморфних вуглецевих плівок з нанопорами із використанням специфічного режиму планарного магнетрону. Показано, що відпал плівок в інертній атмосфері при температурах до 700 ℃ призводить до значної графітизації, росту електропровідності та зниження пористості.Продемонстровано можливість використання плівок відновленого оксиду графену та графітизованих вуглецевих плівок у якості резистивних сенсорів газів^UThe thesis presents the results of structural transformations and electronic properties of graphene under electron beam irradiation, as well as graphene oxide films and nanoporous carbon films under thermal annealing.The mechanism of charge carriers scattering for single layer graphene film onto SiO2\Si substrate, which is crucial in case of low dose high energy electron beam irradiation, has revealed.The process of the thermal annealing of the GO films in ambient conditions and narrow temperature range was studied. It was shown, that thermal annealing at temperature 250 ℃ during 5 min lead to decreases of electrical resistance up to 7 orders of magnitude.The method of nanoporous carbon films synthesis involving specific regime of planar magnetron sputtering technique was suggested and realized. It was shown, that thermal annealing of the films in inert atmosphere at temperatures up to 700 С results in significant graphitization, conductivity growth and decreases of the porosity.It was demonstrated that the films of reduced graphene oxide and nanoporous graphitized carbon films could be used for resistive gas sensors implementation.

Досліджено структуру та нековалентну взаємодію одностінних вуглецевих нанотрубок з полінуклеотидами різної структурної організації. Вперше виявлено, що у водному середовищі за ультразвукового впливу порівняно довгі фрагменти однониткової ДНК багатошарово накручуються навколо нанотрубки за типом веретена. Запропоновано модель такого наногібрида, встановлено та розраховано методами квантової механіки найбільш характерні контакти між сусідніми нитками. Вперше одержано водну суспензію наногібридів, утворених фрагментованою двонитковою ДНК і нанотрубками. Запропоновано модель цього гібриду, згідно з якою з нанотрубкою спочатку взаємодіють однониткові фрагменти, а потім двонитковий фрагмент локалізується поблизу нанотрубки. Показано, що адсорбція двониткового полімеру на поверхню нанотрубки забезпечує його термостабілізацію. На основі квантово-механічних розрахунків встановлено структуру й енергії взаємодії в комплексах азотистих основ нуклеїнових кислот з вуглецевими нанотрубками та графеном.

  Скачати повний текст

Дисертаційна робота присвячена вирішенню науково-прикладної проблеми – встановленню закономірностей фото-, термо- та адсорбційно-стимульованих електронних процесів у наносистемах на основі кремнію. Досліджено структурні та фрактальні характеристики кремнієвих наносистем, їх молекулярну структуру. Встановлено механізми впливу радіаційного опромінення ізотопом 226Ra на фотолюмінесцентні та електричні властивості поруватого кремнію і плівкових нанокомпозитів на його основі. Вивчено вплив орієнтації нанокристалів кремнію на оптико-люмінесцентні властивості системи кремнієвих наноструктур у епоксидній матриці. Продемонстровано можливість керування спектром багатосмугової фотоемісії структур поруватий кремній/ZnO шляхом зміни енергії квантів збудження. Вивчено особливості ефекту поля у поруватих напівпровідниках з циліндричною формою пор. Встановлено, що поверхневий потенціал і дебаєвська довжина екранування зменшуються зі збільшенням кривизни поверхні. Показано, що перерозподіл носіїв заряду може спричинити інверсію типу провідності, глибина якої залежить від густини поверхневого заряду та радіуса пор. Зареєстровано утворення фоточутливих електричних бар'єрів у структурах на основі поруватого кремнію внаслідок адсорбційного легування поруватого шару. Виявлено підвищення електропровідності та фотоерс, а також розширення спектральної фоточутливості структур внаслідок осадження електропровідних полімерів і наночастинок металів, графену та ZnO. Досліджено процеси перенесення та релаксації заряду у фрактальних структурах поруватого кремнію і наносистемах на його основі. Виявлено стрибкоподібний механізм перенесення заряду через систему локалізованих станів поблизу рівня Фермі у температурному діапазоні 12–120 К і актива-ційний механізм провідності у діапазоні 120–300 К. Визначено енергію акти-вації провідності неорганічних та органічно-неорганічних кремнієвих нано-систем. На основі температурних залежностей струму деполяризації визначено енергетичний розподіл густини заповнення локалізованих станів та іденти¬фіковано природу електрично активних дефектів. Вивчено сенсорні властивості наносистем на основі поруватого кремнію. Проаналізовано концентраційні залежності адсорбційної чутливості та визна-чено часові характеристики сенсорних елементів. Продемонстровано можли-вість ідентифікації газу і визначення його концентрації на основі аналізу сукупного відклику імпедансу елементів мультисенсорної системи.^UDissertation addresses scientific and applied problem related to the study of regularities of light, temperature and adsorption stimulated electronic processes in silicon-based nanosystems. Main regularities of the formation of nc-Si – dielectric, nc-Si – semiconductor, nc-Si – conductor and also hybrid organic-inorganic porous silicon-based nanosystems with predictable structural, optical and electrical properties were studied to establish the mechanisms of environmental influence on the electronic processes in silicon nanostructures. Using AFM and SEM methods structural and fractal properties of obtained nanosystems were studied. Molecular structure and mechanisms of interaction between the components of porous silicon based inorganic and organic-inorganic systems were investigated by means of Fourier IR spectroscopy. The mechanisms of influence of irradiation from 226Ra isotope on the photoluminescent and electrical properties of porous silicon and silicon-based film nanocomposites have been established. The influence of silicon nanocrystals orientation on optical-luminescent properties of silicon nanostructures in epoxy matrix was studied. It is demonstrated that nanocrystals shape anisotropy leads to anisotropy in photoluminescence polarization and effective refraction index of the nanosystem as a whole. Optical properties of the nanosystems are analyzed in the frame of effective medium model with cylindrical particles shape. The possibility of controlling the spectrum of multi-band photoemission of the porous silicon – zinc oxide nanosystems by adjusting the excitation energy is demonstrated. Peculiarities of the field effect in porous semiconductors with cylindrical pore shape were studied. Dependencies of electrostatic potential on the coordinate were analyzed for different pore radius, interpore distance and surface charge density. It is established that surface potential and Debye screening length decrease with increasing surface curvature. It is demonstrated that redistribution of charge carriers not only changes the electric conductivity of the porous layer but can also cause the inversion of the conductivity type. The inversion depth depends on the surface charge density and pore radius and can extend even through the entire layer. The possibility of controlling electronic parameters of silicon nanostructures by means of adsorption of chemically active or polar molecules from vapor or liquid phases was demonstrated. The formation of photosensitive electrical barriers in porous silicon-based structures due to adsorption doping of porous layer has been found. The effect of modification of porous layer by metallic nanoparticles having different inner work function and the influence of ZnO and graphene nanosheets deposition on electrical and photoelectrical properties of porous silicon structures was studied. It was established that incorporation of metals and graphene into porous silicon leads to the increase in conductivity and photoinduced voltage of sandwich structures due to the passivation of silicon nanocrystals and the formation of additional conductive channels in the porous layer. The expansion of spectral photosensitivity of porous silicon based structures due to ZnO deposition is revealed. Charge transport and relaxation processes in porous silicon based nanostructures were studied. Electrical conductivity mechanisms were established for the wide range of temperatures. Fractal structures based on porous silicon were shown to have several mechanisms of conductivity. Hopping charge transport via the system of localized states near the Fermi level in the temperature range of 12–120 K was revealed. At higher temperatures, activation mechanism of electric conductivity is dominating which is characterized by different activation energies in the temperature ranges of 120–200 K and 220–290 K. Activation energy of the electric conductivity for porous silicon in the low temperature region was found to be around 0.05 eV. The increase in activation energy due to oxide or polymer passivation of silicon nanostructures and graphene nanoparticle deposition was detected. Energy distribution of the localized states population density in porous silicon nanostructures was determined by means of thermally stimulated depolarization method. The nature of electrically active defects was identified and it was established that the change of silicon nanocrystals surface passivation causes a redistribution of the density of states in different energy ranges. The sensory properties of nanosystems based on porous silicon have been studied. Dependencies of adsorption sensitivity on the concentration were analyzed and time characteristics of sensor elements were determined. The possibility of gas identification based on overall impedance response of the multisensory system was demonstrated.

Досліджено критичні швидкості надплинного руху в двокомпонентному надлишковому бозе-конденсаті, стаціонарні хвилі, що виникають за їх перевищення, а також критичні параметри надплинного стану магнітоекситонів у багатошарових напівпровідникових системах. Для двокомпонентної атомарної системи у загальному випадку різних швидкостей компонент одержано умови на критичні швидкості надплинного руху й умову стабільності системи відносно просторового розшарування компонент. Побудовано картини гребенів стаціонарних хвиль, які виникають у системі з точковою перешкодою у разі завищення критичних швидкостей. Виявлено збурення густини компонент залежно від відстані до перешкоди. Розглянуто двошарову систему на основі графена в перпендикулярному шарам магнітному полі. Встановлено, що для виникнення стану з міжшаровою фазовою когерентністю в такій системі та формування надплинного газу електрон-діркових пар необхідно прикласти перпендикулярне шарам електричне поле. Одержано залежність критичної температури від міжшарової відстані та магнітного поля. Досліджено надплинні можливості екситонів у чотиришаровій електронній системі в перпендикулярному магнітному полі. На основі критерію Ландау одержано критичні суми та критичні параметри системи. Набула подальшого розвитку теорія ефекту бездисипативного захоплення між надплинними екситонними компонентами.

  Скачати повний текст