Вивчено кінетику та механізм електровідновлення міді (II), олова (II) та олова (IV) за їх осадження окремо та сумісно з цитратного електроліту. Досліджено стан іонів у системах мідь (II) - цитрат і олово (II) - цитрат за рівноважних умов та у разі проходження струму. Виявлено вплив параметрів електролізу на кількісний склад та якість покриття, що одержується. Визначено їх кінетичні параметри та механізм розряду цитратних комплексів міді (II) та олова (II). Вивчено вплив аліфатичних спиртів на кінетику, якість і вихід за струмом олова під час розряду з цитратного електроліту. Установлено, що у цитратному електроліті за pH 8.0 розряд міді (II) та олова (II) окремо відбувається практично на одному потенціалі, а за відновлення цих металів до сплаву поляризація виділення міді зменшується, а олова - збільшується, за цього потенціал відновлення сплаву має менш негативне значення. За сумісного розряду міді (II) та олова (IV) з лужного електроліту через різницю у лімітуючих стадіях найбільшою мірою впливає на кількісний склад покриття перемішування електроліту. Показано, що у процесі відновлення до сплаву спостерігається деполяризація виділення міді та збільшення поляризації олова. Досліджено вплив температури, густини струму та концентрації компонентів електроліту на склад осаду. Запропоновано два цитратних електроліти для одержання покриттів білих і жовтих бронз. Визначено швидкість корозії у розчині сірчаної кислоти бронзових зразків, які були осаджені з лужного цитратного електроліту. Показано, що електролітична жовта бронза має антикорозійні властивості, які можна порівняти з металургійним сплавом. Знайдено закономірності розчинення фаз з поверхні бронзового покриття за анодного потенціалу.

  Скачати повний текст

За результатами кінетичного дослідження та квантово-хімічного розрахунку реакції кумілгідропероксиду і третбутилгідропероксиду з галогенідами тетраетиламонію в ацетонітрілі встановлено, що галогеніди четвертинного амонію та фосфанію прискорюють розпад гідропероксидів у порівнянні з термолізом і проявляють каталітичні властивості в досліджених реакціях. Наведено кінетичну схему каталітичного розпаду гідропероксидів. Пояснено перебіг реакції субстрату з каталізатором в інтервалі концентрації останнього. Розраховано основні кінетичні та активаційні параметри каталітичного розпаду гідропероксидного субстрату. Виявлено, що на перебіг реакції гідропероксидів з четвертинними солями впливає природа катіона й аніона каталізатора, а також будова вуглеводневих замісників у молекулі субстрату. На підставі квантово-механічного розрахунку моделей комплексів гідропероксидів з сіллю доведено, що їх існування можливе за рахунок утворення водневих зв'язків між атомами кисню пероксидного зв'язку й атомами водню четвертинного катіона, аніоном та атомами водню молекули гідропероксиду.

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

Вперше розроблено високочутливий метод визначення германію у тканинах тварин, за допомогою якого вивчено процеси абсорбції, розподілу та елімінації комплексних сполук германію з біолігандами. На підставі результатів експериментальних досліджень вперше доведено, що кінетика кожної із сполук має свої особливості. Встановлено, що процеси абсорбції, у разі введення германію з янтарною кислотою (МИГУ-3), протікають швидше, у порівнянні з нікотиновою кислотою та нікотинамідом (МИГУ-1 і 2). Вперше описано фармакокінетичні схеми розподілу даних біологічно активних речовин (БАР). На підставі результатів дослідження доведено, що МИГУ-1, 2 і 3 в організмі розподіляються нерівномірно. Виявлено, що найбільший вміст германію, після введення сполук, визначається у печінці та нирках, а найнижчий - у головному мозку. Доведено, що дані БАР нерівномірно розподіляються між плазмою та форменними елементами крові. На підставі експериментальних даних встановлено, що лінійний зв'язок між вмістом германію у плазмі та тканинах, після введення зазначених БАР не завжди спостерігається. Запропоновано математичні моделі, доведено правомірність розрахунків фармакокінетичних параметрів даних сполук у межах одно- та двокамерних моделей з усмоктуванням та без, розраховано фармакокінетичні параметри. Виявлено, що процеси абсорбції сполук протікають значно швидше, ніж процеси елімінації, а найвища швидкість елімінації БАР - з головного мозку. Визначено шляхи, кінетику та параметри екскрекції координаційних сполук германію з біолігандами. Доведено, що усі сполуки із організму виділяються переважно із сечею. Зазначено, що одержані результати дослідження дозволили довести відсутність кумуляції сполук в організмі. Надано порівняльну характеристику кінетики кожної із сполук у різних органах і тканинах, а також проведено порівняльний аналіз їх фармакокінетичних параметрів.

  Скачати повний текст

Дисертацію присвячено розробці і впровадженню нових технологічних процесів електроосадження цинку із низькоконцентрованих, зокрема, слабокислих, електролітів. Вивчена кінетика катодних процесів електроосадження металу із розбавлених електролітів при сумісному використанні поверхнево-активних речовин типу "ДХТІ" та імпульсного поляризуючого струму. Встановлені закономірності впливу параметрів поляризуючого струму різних форм на основні технологічні показники процесу осадження одношарових (масивних) цинкових покриттів. Одержано із одного електроліта і електролізера та досліджено багатошарові мікрошарові цинкові осади.

  Скачати повний текст

Теоретично й експериментально досліджено кінетику зношування та механізм відмови твердосплавних різців. Встановлено, що технологічні та експлуатаційні параметри процесу зношування інструмента можуть бути ураховані просторово-часовою моделлю. Кінетика затуплення важконавантажених твердосплавних різців має подвійний характер, описаний кусково-експоненційною залежністю. Коефіцієнти розробленої моделі затуплення твердосплавних різців оцінюють опір інструмента за різним механізмом затуплення. Термодифузійне карбонітридне покриття збільшує період стійкості різців ВК8 у ході точіння деталей з чавуну в 1,2 - 4,0 рази та величини приробочного зносу - в 1,2 - 6,0 разів.

  Скачати повний текст

Досліджено квантову кінетику неадіабатичного донорно-акцепторного електронного переносу через молекулярний місток. Запропоновано модель, що дозволяє у рамках спільного набору параметрів за умов сильної релаксації здійснити одночасний опис послідовного, а також суперобмінного механізмів переносу. Показано, що багатоекспоненційна кінетика процесу місткового електронного переносу може бути у деяких випадках дведена до одноекспоненційної. З'ясовано, що за кімнатних температур, незважаючи на малу заселеність містка електроном, що переносться, послідовний механізм є ефективнішим за суперобмін, якщо місток довший за 4 - 6 ланок. Для системи з регулярним містком одержано необхідні та достатні умови, за яких кінетика електронного переносу може вважатися одноекспоненційною та умови, за яких вклади двох механізмів у повну швидкість електронного переносу розділюються. Пояснено експерименти стосовно дистанційної залежності швидкості електронного переносу. Запропоновано нові механізми суперобмінного двоелектронного переносу, а саме, прямий і повторний. Проаналізовано умови домінування одного з цих механізмів.

  Скачати повний текст

Визначено параметри розсіяння характеристик пружності та міцності алюмінієвого сплаву та вуглецевої сталі в процесі масових випробувань за ідентичних умов статичного деформування. Одержано дані стосовно кінетики нагромадження пошкоджень різних класів матеріалів. Встановлено, що твердість за умов росту деформації збільшується незначно, водночас як коефіцієнти гомогенності з ростом деформації помітно зменшуються. Досліджено вплив напруженого стану матеріалу на оцінку пошкодження його структури під час експлуатації за параметрами розсіювання характеристик твердості. Одержано нові результати дослідження закономірностей деформування та кінетики нагромадження пошкоджень у теплостійкій реакторній сталі за високих рівнів напружень та за умов малоциклового навантаження. Обгрунтовано методику визначення показників чутливості виміряних значень твердості сталей та ступеня їх розсіяння до рівня напруженості матеріалу. Запропоновано новий спосіб оцінювання в'язкості руйнування матеріалів за розсіянням характеристик твердості.

  Скачати повний текст

Дисертація присвячена встановленню впливу міграційних особливостей триплетних екситонів в органічних гетероструктурованих сцинтиляторах, а саме полікристалах та композиційних сцинтиляторах на основі стильбену, п-терфенілу (як активованого, так і неактивованого) та антрацену, на їх здатність до розділення за формою сцинтиляційного імпульсу (pulse shape discrimination, PSD) сигналів від іонізуючих випромінювань із різними питомими енергетичними втратами dE/dx. В роботі вперше проведено обчислення коефіцієнтів дифузії триплетних станів у подібних гетероструктурованих сцинтиляторах, а також показано, що просторові розмірності для цих коефіцієнтів дорівнюють 3, що вказує на ізотропний характер розповсюдження цих станів.Також запропоновано два спрощених методи для швидкого числового визначення здатності органічного сцинтилятора, як монокристалічного так і гетероструктурованого, до розділення іонізуючих випромінювань за формою імпульсу, а саме за визначенням точки перегину та за апроксимацією швидкого компонента.Теоретично та експериментально доведено, що міграція триплетних екситонів може бути обмежена геометричними розмірами гранули гетероструктурованого сцинтилятора та показано, що таке обмеження призводить до посилення ефекту рекомбінації триплетних екситонів за рахунок їх відбиття від меж гранул при достатній їх початковій кількості в гранулі.В розділі 1 приведені основні фізичні принципи та механізми, які описують появу та рекомбінацію збуджених станів в органічних сцинтиляторах. Показані фактори, що впливають на форму імпульсу радіолюмінесценції, наведені основні сцинтиляційні параметри досліджуваних речовин та типів сцинтиляторів. Проведений літературний огляд щодо здатності до розділення іонізуючих випромінювань за формою сцинтиляційного імпульсу досліджуваних зразків. Обґрунтовано необхідність дослідження фізичних механізмів появи та рекомбінації триплетних екситонів у гетероструктурованих сцинтиляторах у зв’язку із можливістю варіації розмірів гранул, на основі яких вони виготовлені.В розділі 2 описано та обґрунтовано методи отримання досліджуваних зразків органічних сцинтиляторів, наведені методики проведення експериментальних досліджень із урахуванням особливостей, пов’язаних із виконанням задач дисертаційної роботи, приведені математичні засади використання запропонованих автором нових методів розрахунку здатності до розділення іонізуючих випромінювань за формою імпульсу. Для вивчення властивостей досліджуваних зразків були використані установки для вимірювання спектрів амплітуд сцинтиляцій, кінетики імпульсів радіолюмінесценції, визначення FOM сцинтилятора, а також вимірювання спектрів оптичного пропускання і люмінесценції.У якості досліджуваних зразків було обрано монокристалічні, полікристалічні та композиційні зразки на основі стильбену, п-терфенілу (як активованого, так і чистого) та антрацену різної геометрії (циліндричної або прямокутної) в залежності від особливостей проведення досліджень. Проведено варіацію розмірів гранул стильбену та п-терфенілу від 40 мкм до 2,5 мм. Виготовлено одношарові композиційні зразки із різними фракціями гранул у діапазоні від 40 мкм до 1 мм.У розділі 3 наведені типи та розміри зразків, які було використано у рамках дисертаційної роботи, приведені експериментальні дані досліджень, як оптичних так і із застосуванням іонізуючого випромінювання, для одношарових та об’ємних зразків. Проведено попереднє обговорення особливостей, які можна побачити на рисунках та оцінити якісно. Обговорено технічні особливості роботи установок, які могли призвести до виникнення тих чи інших змін у експериментальних даних і не пов’язаних із природою відгуку досліджуваних зразків.У розділі 4 проведено аналіз експериментальних даних, отриманих із застосуванням іонізуючого випромінювання, таких як спектри амплітуд сцинтиляцій, кінетика імпульсів радіолюмінесценції та визначення FOM досліджуваних зразків. Вперше показано наявність ізотропного розповсюдження триплетних екситонів у гетероструктурованих зразках, та доведено шляхом обчислення коефіцієнтів дифузії, що процес рекомбінації триплетних станів у гетероструктурованих сцинтиляторах із розміром гранул 1,7-2,2 мм проходить у межах однієї гранули.Числовими методами показано, що запропоновані автором дисертаційної роботи способи кількісної оцінки здатності до розділення іонізуючих випромінювань за формою імпульсу (як за точкою перегину, так і за апроксимацією швидкого компоненту) корелюють із фізичними властивостями досліджуваних сцинтиляторів і можуть бути використані в подальшому.Автором вперше поведено дослідження параметрів FOM для набору фракцій гранул, із яких складалися композиційні сцинтилятори на основі стильбену та чистого п-терфенілу, у діапазоні фракцій 0,1 мм – 2,5 мм.^UThe dissertation is devoted to determining the influence of the migration characteristics of triplet excitons in organic heterostructured scintillators, namely polycrystals and composite scintillators based on stilbene, p-terphenyl (both activated and unactivated) and anthracene, on their ability to separate by the form of a scintillation pulse (pulse shape discrimination, PSD) the signals from ionizing radiation with different specific energy losses dE/dx. In the work, the diffusion coefficients of triplet states in similar heterostructured scintillators were calculated for the first time, and it was also shown that the spatial dimensions of these coefficients are equal to 3, which indicates the isotropic nature of the propagation of these states.Also, proposed two simplified methods for fast numerical determination of the ability of an organic scintillator, both single crystal and heterostructured, to separate ionizing radiation by pulse shape, namely by determining the inflection point and by approximating the fast component. It is proved theoretically and experimentally that the migration of triplet excitons can be limited by the geometric dimensions of the grain of a heterostructures scintillator, and it is shown that such a limitation leads to an increase in the recombination effect of triplet excitons due to their reflection from the boundaries of the grains if their initial number in the grain is sufficient.Chapter 1 presents the basic physical principles and mechanisms that describe the appearance and recombination of excited states in organic scintillators. The factors affecting the shape of the radioluminescence pulse are shown, the main scintillation parameters of the investigated substances and types of scintillators are given. A literature review was conducted on the ability to separate ionizing radiation based on the form of the scintillation pulse of the studied samples. The need to study the physical mechanisms of the appearance and recombination of triplet excitons in heterostructured scintillators is substantiated in connection with the possibility of variation in the sizes of the grains on the basis of which they are made.Chapter 2 describes and substantiates the methods of obtaining the studied samples of organic scintillators, the methods of conducting experimental studies taking into account the features related to the fulfillment of the tasks of the dissertation work, the mathematical principles of using the new methods proposed by the author for calculating the ability to separate ionizing radiation by pulse shape are given. In order to study the properties of the studied samples, we used installations for measuring the spectra of scintillation amplitudes, the kinetics of radioluminescence pulses, determining the FOM of the scintillator, as well as measuring the spectra of optical transmission and luminescence.Single crystal, polycrystalline, and composite samples based on stilbene, pterphenyl (both activated and pure) and anthracene, of different geometries (cylindrical or rectangular) were chosen as the studied samples, depending on the specifics of the research. The size of stilbene and p-terphenyl grains was varied from40 μmto 2.5 mm. Single-layer composite samples with different grain fractions in the range from 40 μm to 1 mm were produced. In chapter 3, the types and sizes of the samples that were used in the dissertation work are given, experimental data of both optical and ionizing radiation studies are given for single-layer and bulk samples. A preliminary discussion of the features that can be seen in the drawings and evaluated qualitatively was carried out. The technical features of the installations are discussed, which could lead to the occurrence of certain changes in the experimental data and are not related to the nature of the response of the studied samples.Chapter 4 analyzes experimental data obtained using ionizing radiation, such as scintillation amplitude spectra, radioluminescence pulse kinetics, and determination of the FOM of the studied samples. For the first time, the presence of isotropic propagation of triplet excitons in heterostructured samples was shown, and it was proved by calculating diffusion coefficients that the process of recombination of triplet states in heterostructured scintillators with a grain size of 1.7-2.2 mm takes place within one grain.Numerical methods show that the methods of quantitative assessment of the ability to separate ionizing radiation by pulse shape (both by the inflection point and by the approximation of the fast component) proposed by the author of the dissertation correlate with the physical properties of the studied scintillators and can be used in the future.

Запропоновано фізичну модель процесу направленого росту багатошарових осадів у (1 + 1)-вимірному просторі й узагальнену модель формування осадів для різних випадків міжчастинкової взаємодії. На базі цих моделей проведено дослідження залежності коефіцієнта заповнення поверхні осаду частинками від розміру системи, обчислено скейлінгові показники. З використанням гравіметричного та кондуктометричного методів, експериментально досліджено кінетику седиментації рідинних систем на основі каолініту у діапазоні змін pH середовища від 4 до 10. Установлено, що збільшення значення pH призводить до зменшення за лінійним законом середнього розміру флокул та ущільнення осаду. В області проміжних значень pH (6.25, 7.05, 9.05) кінетика седиментації описується скейлінговими залежностями, де час кроссоверу визначає перехід від гравітаційного до дифузійного механізму формування осаду. Показано відповідність запропонованої моделі структуроутворення осадів одержаним експериментальним результатам. Досліджено перехідну реологічну поведінку концентрованих рідинних систем на основі каолінів. Для з'ясування осциляційної поведінки запропоновано кластерну модель, яка враховує залежність імовірності руйнування кластерів від мікроструктури агрегатів під дією гідродинамічних збурень.

  Скачати повний текст

Досліджено кінетику та механізм антиоксидантної дії арилгідразонів ароматичних і гетероциклічних альдегідів у радикально-ланцюгових процесах окиснення органічних речовин (етилбензол, твін-80, соняшникова олія, полістирол) молекулярним киснем. Доведено, що зменшення міцності N-H зв'язку в ряду арилгідразонів призводить до підвищення реакційної здатності сполук не тільки в реакції з пероксирадикалами, але й у реакції з гідропероксидами та молекулярним киснем, тобто в реакціях непродуктивної витрати. Серед вивчених арилгідразонів встановлено антиоксиданти, які активно взаємодіють з пероксирадикалами та одночасно досить стійкі до дії молекулярних окиснювачів. Розглянуто особливості антиоксидантної дії арилгідразонів у процесах окиснення складних систем (соняшникової олії, полістиролу, твіну-80), обумовлені природою субстрату, умовами окиснення.

  Скачати повний текст

Досліджено механізм екстрагування олії з насіння рослинної амарантової сировини (амаранту мітлистого, амаранту хвостатого та щириці звичайної) органічними розчинниками для різних розмірів зерна. Визначено хімічний склад одержаних олій і основні фізико-хімічні характеристики. Показано, що амарантова олія містить необхідні компоненти для одержання біодизельного пального. Розроблено математичні моделі екстрагування олії з насіння родини fмарантових (на базі фізичних моделей зерна). Розраховано кінетичні коефіцієнти, необхідні для математичного опису процесів. Висвітлено методи інтенсифікації процесу екстрагування олії з амарантової сировини, зокрема, метод попереднього подрібнення та термічної обробки. На підставі результатів експериментальних досліджень розроблено технологічні схеми процесу екстрагування олії за умов періодичного та безперервного процесів.

  Скачати повний текст

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.08 – процеси та обладнання хімічної технології. Національний університет “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України, Львів, 2021. Спеціалізована вчена рада Д 35.052.09. Дисертацію присвячено вирішенню важливого науково практичного завдання, що полягало у дослідженні умов процесу одержання фенольних сполук та флавоноїдів з рослинної сировини та способів їх одержання з відкасника безстеблевого (Carlina acaulis), календули лікарської (Calendula officinalis), косариків черепитчастих (Gladiolus imbricatus), як потенційних лікарських засобів. У роботі досліджено особливості екстрагування біологічно активних речовин зазначених рослин. Розроблено спосіб одержання водно спиртових екстрактів з рослинної сировини, як потенційних лікарських засобів, проведено ідентифікацію фенольних сполук та флавоноїдів у об'єктах дослідження; досліджено екстракти лікарської рослинної сировини та досліджено їх якісний та кількісний склад. Вперше отримано кінетичні рівняння екстрагування фенольних сполук та флавоноїдів з відкасника безстеблевого (Carlina acaulis), досліджено кінетичні закономірності екстрагування, встановлено умови процесу, що підтверджується динамікою накопичення фенольних сполук та флавоноїдів. Розраховано коефіцієнт дифузії фенольних сполук та флавоноїдів крізь клітинну стінку Ds, який лімітує процес, коефіцієнт дифузії у міжклітинному просторі Dм, і показано, що його значення не залежить від розміру твердої фази та коефіцієнт дифузії в шарі екстрагенту De під час перемішування та настоювання. Вперше експериментально розроблено технологію одержання екстракту Carlina acaulis. Запропоновано принципову технологічну та апаратурно технологічну схеми виробництва екстрактів. Дані схеми в подальшому можна використовувати при підготовці технологічного процесу виробництва настоянок коренів Carlina acaulis. Оптимізовано процес за такими параметрами, як розмір частинок рослинної сировини, концентрація екстрагента та співвідношення сировина екстрагент.^UThis thesis on Candidate Degree in Technical Sciences: specialty 05.17.08 - Processes and the Equipment of chemical technology competition. - Lviv Polytechnic National University, Ministry of Education and Science of Ukraine. Lviv, 2021. Specialized Academic Council D 35.052.09.The dissertation is devoted to solving an important scientific and practical problem. It consisted of the study of the process of obtaining phenolic compounds and flavonoids from plant raw materials and optimization of the process for their obtaining from Carlina acaulis, Calendula officinalis and Gladiolus imbricatus, as potential drugs. The peculiarities of extraction of biologically active substances of these medicinal plants are investigated in this work. The identification of phenolic compounds and flavonoids in the objects of research was carried out; a method for obtaining water-alcohol extracts from medicinal plant raw materials was developed, and their qualitative and quantitative composition as potential drugs was studied; optimal parameters of extraction of phenolic compounds and flavonoids are established. The kinetic equations extraction of phenolic compounds and flavonoids from Carlina acaulis was obtained for the first time, the kinetic regularities of extraction are investigated, the conditions of the process are established, which is confirmed by the dynamics of accumulation of phenolic compounds and flavonoids. The diffusion coefficients of phenolic compounds and flavonoids through the cell wall were calculated Ds. Detected that diffusion coefficients Ds limit the process. The diffusion coefficient in the intercellular space DM were calculated, and it is shown that its value does not depend on the size of the solid phase. The diffusion coefficient in the layer of extractant De during mixing and infusion also were calculated. For the first time, the technology of obtaining Carlina acaulis extract was experimentally developed. The basic technological and hardware-technological schemes of production of extracts are offered. These schemes can then be used in the preparation of the technological process of production of tinctures of the roots of Carlina acaulis. The process is optimized for such parameters as the particle size of plant raw materials, the extractant concentration and the raw material extractant ratio.

Встановлено зв'язок між морфологією каталізатора і константою швидкості лімітуючої стадії реакції, яка перебігає на його поверхні, та запропоновано теоретичний підхід для пояснення та обґрунтування виявленого впливу фрактальної структури каталізаторів на енергію активації та передекспоненційний множник константи швидкості. Запропоновано механізм гідрування оксиду вуглецю з утворенням вуглеводнів та спиртів в присутності нанесених родійвмісних каталізаторів, виявлено зв'язок між електронним станом родію та каталітичною активністю і селективністю родійвмісних каталізаторів. Обґрунтовано механізм гідрування діоксиду вуглецю до метану, його гомологів та монооксиду вуглецю та одержано повну кінетичну модель процесу на нанесених перехідних металах. Виявлено закономірності, що пов'язують теплоту адсорбції водню на каталізаторах з їх активністю та селективністю в реакціях гідрування моно- та діоксиду вуглецю. Показано, що величину теплоти адсорбції водню можна варіювати шляхом зміни хімічної природи металу та його дисперсності, яка залежить від модифікуючих добавок та умов приготування. Доведено, що зростання шорсткості активної поверхні, яке характеризується збільшенням фрактальної розмірності, призводить до зменшення константи швидкості каталітичної реакції. Максимальну активність виявляють каталізатори, що характеризуються впорядкованою структурою і вузьким розподілом частинок активного компонента за розмірами.^UIt is investigated the relationship between a catalyst morphology and a rate constant of a rate-limiting stage of a reaction that occurs on the surface of a catalyst and a theoretical approach is proposed which explains the observed impact of the fractal structure of a catalyst on the activation energy and pre-exponential multiplier of the rate constant. It is proposed the mechanism of the carbon oxide hydrogenation to hydrocarbons and alcohols in the presence of supported bi-metallic rhodium-containing catalysts and it is established a relationship between the electron state of Rh and catalytic activity and selectivity of a rhodium-containing catalyst. The mechanism of the carbon dioxide hydrogenation to methane, its homologues and carbon monoxide is established and it is obtained full kinetic model of the process on supported transition metals. The peculiarities that relate hydrogen adsorption heat on a catalyst with its activity and selectivity in the reaction of carbon mono- and dioxide hydrogenation are investigated. It is shown that that the value of the hydrogen adsorption heat may be varied by changing the chemical nature of a metal as well as its dispersion, which depends on the modifying agents and preparation conditions. It is approved that increasing the surface roughness, which is accompanied by an increase of the fractal dimension, results in a decrease of the rate constant of a catalytic reaction. The highest activity is exhibited by a catalyst which is characterized by a regular structure and sharp size distribution of the particles of an active component.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків.– Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2021. Використовуючи методи люмінесцентної та абсорбційної спектроскопії з високим часовим розділенням в дисертації досліджені механізми формування імпульсів люмінесценції при збудженні кристалів CsI(A) (A ≡ Tl+, Na+, CO32–) імпульсними пучками прискорених електронів і лазерного випромінювання нано- та фемтосекундної тривалості. Побудована концепція про найважливішу роль у люмінесцентному процесі донорно-акцепторних диполів [Tl0Vk], [Na0Vk] и [F,CO3–], відповідно. Показано, що спектрально-кінетичні властивості активаторної люмінесценції визначаються специфікою розпаду диполів з утворенням двох типів екситонів локалізованих біля активатора, що відрізняються положенням двогалоїдного діркового ядра по відношенню до катіон-заміщуючого (Tl+ або Na+) або аніон-заміщуючого (CO32–) иона активатора. Розширені уявлення про механізм формування випромінюючих станів локалізованих екситонів в активованих кристалах CsI.Ключові слова: кристал йодиду цезію, активаторна люмінесценція, кінетика загасання, двогалоїдний экситон.^UThe thesis for the degree of Doctor of Physics and Mathematics, specialty 01.04.10 - Physics of Semiconductors and Dielectrics. - Institute of Single Crystals of NAS of Ukraine, Kharkiv, 2021. Systematically investigated are the processes of the formation of luminescent response to the action of short pulses of accelerated electrons and emission laser in the scintillation crystals CsI(A) (A ≡ Tl+, Na+, CO32–). The concept of the key role of the radiation-induced donor-acceptor dipoles [Tl0Vk], [Na0Vk] and [F,CO3], respectively, in the luminescence process, is proposed. The spectral and kinetic properties of luminescence excited by ionizing radiation are defined by a specific character of decay of the dipoles followed by the formation of two types of near-activator excitons which differ in the position of two-halide hole nucleus with respect to the neighboring cation- (Tl+ or Na+) or anion- (CO32–) substituting activator ion. The knowledge of the mechanism of population of radiative states for near-activator excitons in activated CsI crystals, is extended. In contrast to CsI:Na and CsI:CO3 crystals in which decay of donor-acceptor pairs occurs by electron tunneling from the ground level of the electron Na0 or F- (color) center, the population of radiative states of singlet Tl+-localized excitons is realized due to disintegration of donor-acceptor pairs in which thallium atom is present in excited metastable state, that defines a relatively longer duration of activator luminescence decay in CsI:TlKeywords: cesium iodide crystals, activator luminescence, decay kinetics, two-halide exciton.

Проаналізовано закономірності кінетики та динаміки вигоряння високозольного вугілля та його коксів у киплячому шарі під тиском (КШТ). Створено лабораторні установки з метою дослідження кінетики та динаміки взаємодії паливних частинок з киснем повітря у КШТ. Розроблено методику імпульсного експерименту, що дозволила визначити залежності швидкості реагування від ступеню конверсії та температури за різних значень тиску у зоні реакції. Для температур 360 - 1000 С, тиску 0,1 - 2,0 МПа, частинок 0,1 - 1,6 мм отримано кінетичні та динамічні характеристики взаємодії вугілля та коксів Донецького, Львівсько-Волинського басейнів, а також донецьких антрацитів та пісного вугілля з киснем повітря. Одержано емпіричні залежності часу вигоряння частинок зазначеного вугілля в КШТ. Наведено технологічну схему установки ЦКШ-1,0 та методи відпрацювання режимів "піроліз - спалювання" у циркулюючому КШТ. Здійснено порівняльний аналіз техніко-економічних показників роботи перспективних та існуючих технологій. Запропоновано рекомендації щодо використання технологій спалювання вугілля у КШТ в енергетиці України відповідно до типу вугілля та потужності енергоблоку.

  Скачати повний текст

Розроблено метод оцінювання пошкоджуваності металічних конструкційних матеріалів і елементів конструкцій, що експлуатуються за умов складного пружно-пластичного деформування. Показано, що застосування вибраних параметрів (питомого електричного опору) за умов пружно-пластичного деформування дозволяє охарактеризувати кінетику накопичення мікропошкоджень у металічних конструкційних матеріалах і одержати надійні результати визначення межового стану на стадії зародження макротріщин. Проведено аналіз запропонованих рівнянь шляхом зміни модулів пружності E і G за даними визначення пошкоджуваності та застосованого методу. Розроблено залежність щодо визначення критичного значення пошкоджуваності для металевих конструкційних матеріалів від впливу пластичної деформації, виду напруженого стану та побудовано узагальнені поверхні пошкоджуваності для ряду сучасних конструкційних матеріалів.

  Скачати повний текст

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук заспеціальністю 05.17.07 – хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів(161 – хімічні технології та інженерія). Державний вищий навчальний заклад«Український державний хіміко-технологічний університет», спеціалізована вченарада Д 08.084.05 при Національній металургійній академії України, Дніпро, 2021.У дисертаційній роботі вирішено науково-технічну проблему підвищенняефективності первинної перегонки сумішевих нафтових дисперсних систем черезрозвиток наукових основ і уявлень про вплив групового складу, фізико-хімічниххарактеристик вуглеводневої сировини на порядок змішування і регулювання їїкомпонентного складу для збільшення виходу цільових фракцій від потенціалу.Методами моделювання, кластерного та факторного аналізів зразки нафтизгруповані за ознакою подібності. Використання виявлених закономірностейдозволило формувати нафтові суміші за результативною ознакою – збільшенняглибини відбору цільових фракцій. Розроблено алгоритм та математичну модельоцінювання їх інтенсифікуючої здатності для визначення оптимального складусумішевої нафтової сировини.Підібрано низку стійких до випадіння осадів багатокомпонентних сумішейпромислових зразків нафти застосуванням тестів і критеріїв оцінюваннястабільності нафтових дисперсних систем, які базуються на груповому складі таданих перегонки нафтової сировини.Визначення коефіцієнта флокуляції дало підстави для правильного підбиранняінгібіторів асфальто-смоло-парафінистих відкладів. Установлено, що в присутностіосадотвірних компонентів спостерігається пряма залежність зростання коефіцієнтафлокуляції від концентрації твердих парафінів і асфальтенів і зворотна – відконцентрації парафінів і смол. У нафтових дисперсних системах, що містять дваосадотвірних компоненти, на процес осадження у присутності парафінів впливаютьсмоли або асфальтени. У смоло-парафінистих модельних сумішах смолипроявляють властивості природних поверхнево-активних речовин і уповільнюютьпроцес кристалізації парафінів. Асфальтени, навпаки, у присутності твердихпарафінів виступають у ролі додаткових центрів кристалізації.Експериментально доведено депресорну, пептизувальну та диспергувальнудію синтезованої присадки рослинного походження на структуротвірні компоненти– асфальтени, смоли і парафіни. Виявлено взаємозв'язок будови молекули присадкита її ефективності як інгібітора флокуляції асфальтенів.Вивчено закономірності й особливості кінетики формування та осадженняпотенційно твердих компонентів нафтових дисперсних систем і їх розчинення.Розроблено основи технології вісбрекінгу гудрону із додаванням до 20% мас.органічної частини нафтових відкладів та запропоновано принципову технологічнусхему промислової установки. Експериментально підтверджено доцільністьвведення до 10% мас. відкладів у процесі виробництва кальцієвих і графітнихмастил. Запропоновано схему підготовки бітуму, модифікованого полімерами тавідкладами.Ключові слова: нафтові дисперсні системи, фракційний склад, змішування,асфальто-смоло-парафінисті відклади, стабільність, розчинення, кінетика, присадка,утилізація.^UThe Abstract of the dissertation works for obtaining a Technical Sciences Doctoraldegree, on specialty 05.17.07 – The Chemical Technology of Fuel and Lubricants (161 Сhemical technology). – State Higher Education institution “Ukrainian StateUniversity of Chemical Engineering”, the Specialized Scientific Councils – D 08.084.05of a “National Metallurgical Academy of Ukraine”, Dnipro city, 2021.At this work is solved the fundamental problem – increasing the efficiency ofprimary distillation of the dispersed oil mixtures by the way of a development a scientificbases and abstractions about: compounds compositions, physicochemical characteristics ofhydrocarbons at the dependence of mixing and regulation of the component compositionsin the way of fraction output increasing.By a cluster and factor analysis modeling, the oil samples were grouped by the basisof similarity. The established patterns is allow to manufacture a specific oils mixtures bythe way of resulting principles – a deeply fraction extraction.On the basis of a graphical-analytical method of a fractional compositionrepresentation of a hydrocarbon component was developed an algorithm and theirmathematical model with intensifying ability determination of an optimal composition, formaximized fraction output.Was selected a number of commercially produced oil mixtures which got resistanceto fallout. This was established by the way of using tests and criteria of a disperse oilsystem stability which based on group composition and data of distillation. Investigationof high molecular compounds (asphaltenes and resins) in oils disperse state was carriedout by determination of flocculation coefficient values. This method allows to determinatea change depending on components of the hydrocarbon mixture. The obtained informationis given the right selection method for choosing inhibitors of asphalt-resin-paraffin falloutduring oil mixtures storage, transportation, and processing. On the model sample systemsby droplet method was established that in presence of fallout initiation components can beobserved the direct dependence of flocculation coefficient increasing depending on solidparaffins and asphaltenes concentration and inverse – from concentration of paraffins andresins. In oil dispersed systems with a two fallout initiation components, the paraffinsfallout depends on presence of paraffins or resins. At paraffin-resin model mixtures, theresins appear like natural surface-active compounds that slow down the processes ofparaffin crystallization with decreasing of floatation coefficient with a possibility of falloutdecreasing.It's experimentally proved depressant, peptizing and dispersing action of additive onstructure forming components – asphaltenes, resins and paraffins. Was established therelationships between additive chemical structure and asphaltenes floatation inhibition.The principles of potential solid oil mixtures components solubility and formationkinetics were studied also as a rate constant and energy of that process activation.Key words: oil dispersed systems, fractional composition, mixing, asphalt-resinparaffindeposits, stability, dissolving, kinetics, additive, utilization.

На базі використання методів рентгеноструктурного аналізу та комп'ютерного моделювання досліджено кінетику розчиноутворення в порошкових системах Co - Fe, Co - Ni, Fe - Ni та потрійній суміші Co - Fe - Ni за різних співвідношень концентрацій вихідних компонент. Вивчено процес розчиноутворення в порошковій системі з обмеженою розчинністю Cr - Ni. Досліджено розчиноутворення бінарних систем в області повної розчинності з використанням моделей розділеної та плоскої дифузійної систем, кубічних комірок та обволікання. Для порівняння експериментальних та комп'ютерних даних розроблено алгоритм побудови модельних дифрактограм у бінарних і потрійних системах. Вперше відомі раніше моделі кінетики розчиноутворення у бінарних системах застосовано для потрійних сумішей. Розроблено нові моделі для потрійної системи на базі комбінації моделей розділеної системи та обволікання. Створено алгоритми для визначення кінетики розчиноутворення бінарних порошкових систем в області обмеженої розчинності. Встановлено, що процес розчиноутворення потрійної порошкової суміші Co - Fe - Ni в області повної розчинності найбільш адекватно описують комбіновані моделі. Виявлено, що модель обволікання описує процес розчиноутворення в системах: 25 % Fe - 75 % Ni, 25 % Cr - 75 % Ni та Co - Fe на усьому досліджуваному концентраційному інтервалі. Встановлено, що модель розділеної системи описує процес розчиноутворення в системах 50 % Fe - 50 % Ni, 75 % Fe - 25 % Ni, 63 % Cr - 37 % Ni та 80 % Cr - 20 % Ni. Експериментально доведено, що кінетика розчиноутворення бінарних і потрійних порошкових систем на основі Co, Fe, Ni та Cr суттєво залежить від геометрії контакту частинок. Виявлено конкурування геометричного та дифузійного факторів залежно від моделі.

  Скачати повний текст

Досліджуються окремі теоретичні моделі багаточастинкових мікро-механічних (гранульованих) систем, в яких під впливом зовнішніх збурень формуються структуровані власні стани та здійснюються переходи проміж ними. Вивчається вплив початкових та зовнішніх умов на структуру таких станів, та встановлено критерій типу Ліндемана структурного впорядкування. Кінетика структурних перетворень (компактизації) у гранульованих матеріалах вивчається за допомогою моделі вільного об'єму, а також, теорії фазових переходів Гінзбурга-Ландау. Запропоновано фракційний сценарій кінетики релаксаційних процесів відповідно визначеного параметру впорядкування. Розроблена модель бі-компонентної мікромеханічної суміші на базі підходу Кірквуда-Баффа, для опису та параметризації стисливості та компактизації при довільних значеннях об'ємної фракції компонентів. Перенос імпульсу збудження в неоднорідних середовищах в мультимодових режимах із урахуванням впливу розупорядкованості розглянуто на прикладі неоднорідного силового ланцюжка із нелінійними контактами. Отримано солітонний розв'язок типу Нестеренка та вираз для амплітуди розсіяння солітонного збудження на важкому ізотопічному дефекті.^UTheoretical models of multi-particle micro-mechanical (granular) systems under the influence of external perturbations where structured eigen-states and transitions between them are carried out has been studied. The influence of initial and external conditions on the structure of such states and a Lindemann type criterion of structural ordering were investigated. The kinetics of compaction in granular materials were studied by uses the free-volume model and the adapted Ginzburg-Landau phase transition theory. By means of comparison of the obtained data with the results of experiments it is shown the fractional character of the kinetics of corresponding relaxation processes. The model of bi-dispersed micro-mechanical mixture which based on the Kirkwood-Buff approach has been developed in order to describe and parameterize their compressibility and packing at arbitrary values of volume fraction of the components. For the nonhomogeneous one dimensional force chain with nonlinear contacts the dynamics of external mechanical impulse which perturb the system were studied. The conditions of formation of the resonant modes in linearized inhomogeneous disordered force chain which looks as a wave packets formed from cylindrical waves has been found. A solitonic solution of the Nesterenko type and expression for the amplitude of scattering of excitation from isotopic defect were obtained. The results of the analysis of the pulse scattering amplitude on the heavy defect agree well with the corresponding experimental data.