Дисертацію присвячено синтезу 1-(алкілтіо)-3,3-дифлуоропропінів, 1-(алкілсульфініл)-3,3-дифлуоропропінів, 1-(алкілсульфоніл)-3,3-дифлуоропропінів, термічних перетворень, дослідженню реакцій нуклеофільного приєднання, циклоприєднання, вивченню хімічних перетворень отриманих флуоросірковмісних сполук. Запропоновано до використання у синтетичній практиці нові сполуки з високою реакційною здатністю - поліфлуоротіоацетилени. Вперше синтезовано та досліджено поліфлуоровані ацетиленсульфоксиди та ацетиленсульфони, отримані з високими виходами шляхом окиснення поліфлуоротіоацетиленів м-хлоронадбензойною кислотою. Розроблено зручний препаративний метод отримання поліфлуорованих єнамінів, що полягає у дії диметилформаміду та надлишку лугу на 1,1-дигідрополіфлуороалкілсульфіди. Показано, що реакції тіоацетиленів з амінами та меркаптанами проходять з високою селективністю та з утворенням відповідних флуоросірковмісних єнамінів і сульфідів. Взаємодією флуоросірковмісних єнамінів з сульфенілхлоридами синтезовано новий тип функціонально-заміщених флуоровмісних кетендитіоацеталів, які є зручними синтонами для подальших синтезів. Встановлено, що під час гідролізу кетендитіоацеталів у кислому середовищі утворюються дитіоацеталі дифлуоропіровиноградного альдегіду, які, за результатами ПМР та інфрачервоної спектроскопії, у розчині дейтероацетону та в кристалічному вигляді, існують виключно у формі єнолу. Під час термолізу тіоацетиленів синтезовано ряд функціоналізованих поліфлуоровмісних тіофенів. Внаслідок реакції ацетиленсульфоксидів, ацетиленсульфонів з різними дієнами отримано широкий спектр поліфлуоровмісних циклоаддуктів Дільса - Альдера, які є зручними попередниками для синтезу флуоровмісних біологічно-активних циклічних кетонів. За допомогою лужного гідролізу циклоаддуктів одержано ароматичні сульфоксиди та сульфони з флуорометильною групою в орто-положенні бензольного кільця. Показано можливість синтезу флуоро- та сірковмісних дигідропіридинів на основі взаємодії поліфлуорованих сульфонілацетиленів з азадієнами.

  Скачати повний текст

Розроблено препаративні підходи до синтезу нових похідних 2-тіоксопіридин-3-карбоксамідів взаємодією активованих алкенів з заміщеними ацетанілідами в лужному середовищі. Виявлено особливості перебігу вказаних реакцій залежно від будови реагентів, зокрема, одержано продукти альтернативної бінуклеофільної взаємодії цинамату з CH-кислотою, обміну метиленовими компонентами у реакції Міхаеля та [3,3]-сигматропного перегрупування проміжного продукту алкілювання. Досліджено можливості модифікації одержаних сполук, синтезовано нові ароматичні та частково гідровані 2-алкілтіопіридин-3-карбоксаніліди, тієно[2,3-b]піридини та тіазоло[3,2-a]піридини. Проаналізовано потенційну біологічну активність нових сполук за допомогою комп'ютерної програми PASS та вивчено антиоксидантні властивості одержаних сполук.

  Скачати повний текст

Доведено, що слабкі кислотно-основні властивості кармоазіну обумовлюють його хімічну інертність в реакціях комплексоутворення з більшістю іонів металів за донорно-акцепторним механізмом. Встановлено, що взаємне окислення-відновлення у системах "М-КАН" характерно лише для іонів металів у вищих ступенях окиснення згідно величини окисно-відновного потенціалу їх редокс-пар. Показано, що основним чинником підвищення селективності в редокс-системах такого типу є величина окисно-відновного потенціалу редокс-пари визначеного іону металу у кисневмісній формі та кислотність середовища.

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

Розроблено технології синтезу амідів каліксаренкарбонових кислот, здатних впливати на біохімічні процеси у живих організмах, одержано нові оптично чисті внутрішньохіральні каліксарени з використанням alpha-фенілетиламідного угруповання як хірального індуктора. Обгрунтовано підходи щодо синтезу каліксаренів з N-халконамідними групами на вузькому вінці. Розроблено препаративні методи одержання моноалкілованих і моноацильованих похідних трет-бутилтетрагідроксикалікс[4]арену. Створено метод синтезу енантіомерно чистих внутрішньохіральних каліксаренкарбонових кислот, який включає реакцію бензоїлування 25-пропілокси-27-(R)-(+)-alpha-фенілетиламінокарлонілметиленокси-26,28-дигідроксикалікс[4]арену з подальшим розділенням діастереомерів, що утворюються, селективне їх монобромування та відщеплення бензоїльної та alpha-фенілетиламіно груп за умов лужного гідролізу. Запропоновано ефективний спосіб одержання оптично чистих внутрішньохіральних первинних амідів каліксаренкарбонових кислот, який полягає у відщепленні хіральної допоміжної alpha-фенілетильної групи дією трифтороцтової кислоти. Показано, що внутрішньохіральні каліксаренкарбонові кислоти здатні розпізнавати енантіомери хіральних амінів. Досліджено каталітичну активність внутрішньо-хірального амінокаліксарену в асиметричних реакціях Міхаеля та Пудовика.

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

Вивчено реакції крос-спряжених дієнамінів циклічних кетонів з ацилювальними, фосфорилювальними, електроциклічними реагентами та сполуками, що містять електрофільні кратні C-C-зв'язки. Показано, що розглянуті реакції проходять за alpha-атомом спряженої системи. Встановлено, що на швидкість реакцій заміщення в крос-спряжених дієнамінах циклічних кетонів природа замісників біля delta-атома бутадієнового ланцюга та величина ненасиченого циклу впливають істотно, а на легкість проходження реакцій приєднання та циклоприєднання ці фактори не виявляють впливу.

  Скачати повний текст

Вперше встановлено, що приєднання арилсульфінантів натрію до N-заміщених 1,4-бензохінонімів критичним чином залежить від окисно-відновного потенціалу (ОВП) останніх: як правило, N-арилсульфонілпохідні утворюють продукти 1,4- та 1,6-приєднання, N-{N-(арилсульфоніл)бензимідоїл}похідні - продукти 1,4- та 1,6-приєднання, тоді як N-ароїлпохідні - продукти 1,4-, 1,6- та 6,1-приєднання. Виявлено і сформульовано основні закономірності взаємодії. Встановлено, що приєднання арилсульфанатів натрію до N-заміщених 1,4-бензохінонімінів критичним чином залежить від ОВП останніх. Різниця у регіоселективності приєднання арилсульфінатів натрію до досліджених хінонімінів, ймовірно, обумовлена можливим одночасним перебігом реакції за двома незалежними механізмами - нуклеофільним приєднанням арилсульфінат-анінон в орто-положення до карбонільної групи хіноїдного ядра та приєднанням арилсульфінат-радикалу, який утворюється в результаті окиснення хіноніміном арилсульфінат аніона, до атомів оксигену та нітрогену хіноїдного ядра.

  Скачати повний текст

Досліджено особливості впливу природи розчинника та модифікування поверхні кремнезему (гексаметилдисілазаном) на адсорбцію оксикарбонових кислот. За допомогою квантово-хімічних розрахунків встановлено кореляцію між сорбційними та сольватаційними ефектами. Вперше показано, що полярність розчинника та його електронодонорна здатність визначають величини вільної енергії Гібса адсобції карбонових кислот. Проведено порівняльне дослідження величин адсорбції та десорбції оксикарбонових кислот і встановлено їх залежність від ступеня модифікування поверхні кремнезему. Запропоновано механізм адсорбції оксикарбонових кислот на поверхні кремнезему. З'ясовано, що з поверхневими центрами карбонові кислоти реагують за гідрофільним і гідрофобним механізмами. Вперше встановлено залежність адсорбції оксикоричних кислот і пирокатехіну від pKa на метильованій поверхні кремнезему. Описано структури адсорбційних комплексів на поверхні кремнезему для асоційованих кислот.

  Скачати повний текст

Встановлено, що у ході галогенування ефірів n-хінонмонооксимів конфігурація атома нітрогену не змінюється. Показано, що на стійкість циклогексенових структур, що утворюються у результаті приєднання галогену за зв'язком C=C хіноїдного ядра хінонімінів, значно впливає наявність процесу Z,E-ізомеризації. Вперше доведено наявність прототропного перегрупування у продуктах приєднання одної молекули галогену за зв'язком C=C хіноїдного ядра n-хінонмоноімінів. Виявлено, що напівемпіричний метод РМЗ придатний для оцінки розподілу зарядів у хіноїдному ядрі досліджуваних сполук, а також для прогнозування процесу галогенування. Доведено, що циклогексенові структури - продукти галогенування n-хінонмоноімінів та ефірів n-хінонмонооксимів є класом сполук, здатних до спонтанного поділу на оптичні ізомери.

  Скачати повний текст

Вивчено хінолінові, ізохінолінові й індольні beta-хлороальдегіди у реакціях гетероциклізації з заміщеними ацетонітрилами. Досліджено реакції N-дезалкілування іонних сполук, одержаних у разультаті взаємодії гетероароматичних beta-хлороальдегідів з 1-заміщеними 1H-(бенз)імідазол-2-ілацетонітрилами на проміжній стадії. Виявлено закономірності порядку конкурентного N-дезалкілування іонних сполук, синтезованих на базі 1-заміщених 2-хлоро-1H-індол-3-карбальдегідів. Установлено неочікуваний напрямок гетероциклізації за 1-N атомом азоту (4-оксо-3,4-дигідрохіназолін-2-іл)ацетонітрилів за умов взаємодії з 1-арил-3-хлороізохінолін-4-карбальдегідами. Досліджено таутомерію синтезованих продуктів. Одержано похідні семи нових гетероциклічних систем.

  Скачати повний текст

Визначено адсорбційно-каталітичні властивості бентоніту Кудринського родовища (АР Крим). Досліджено кінетичні закономірності процесів окиснення фенолу у гетерогенних системах з бентонітом та перекисом водню, що моделюють природні водойми з низьким рівнем мінералізації. Встановлено повну ємність обміну бентоніту. Природу та кількість адсорбційних і каталітичних центрів визначено методом потенціометричного титрування суспензії мінералу. Показано, що наявність значної кількості кислотно-основних центрів на поверхні бентоніту та слабозв'язаних іонів заліза у його структурі обумовлюють його каталітичну активність у розчинах перекису водню та можливість реалізації двох різновидів каталізу. Виявлено, що сорбція фенолів на бентоніті за стандартних умов є граничною та незворотною, а її швидкість залежить від полярності фенолів. На підставі дослідження кінетики окиснення фенолів у системах, які моделюють природні водоймища з низьким рівнем мінералізації, встановлено, що перебіг незворотної адсорбції та наявність іонів металів змінного ступеня окиснення значно підвищує швидкість і ступінь конверсії фенолів у них. Створено математичні моделі, які дозволяють прогнозувати інтенсивність процесів окиснення й розраховувати швидкості накопичення продуктів окиснення фенолу у водних системах, і можуть бути використані для прогнозування стану забруднення фенолами в екологічному моніторингу. З урахуванням визначених адсорбційних і каталітичних властивостей бентоніту запропоновано використовувати його у якості універсального матеріалу-носія у схемах очищення різноманітних водних систем.

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

Розглянуто гомогенно-каталітичний синтез бісфенолів на основі 2,6-ди-трет-бутилфенолу та основні кінетичні характеристики реакції конденсації 2,6-ди-трет-бутилфенолу з формальдегідом. Визначено оптимальні умови одержання метиленбісфенолів. Виявлено, що реакція конденсації 2,6-ди-трет-бутилфенолу з формальдегідом у разі каталізу основами має загальний другий порядок. Встановлено залежність швидкості реакції від температури та розраховано енергію активації (40,8 кДжл/моль).

  Скачати повний текст

Дисертацію присвячено синтезу та дослідженню хімічних властивостей органічних сполук чотириковалентної сірки, які містять біля атома сірки (alpha,alpha,omega)-тригідрополіфтороалкоксильні радикали, діалкіламіногрупу або атом фтору, в тому числі: термічним перетворенням даних сполук, реакціям поліфтороалкілювання, взаємодії з нуклеофільними реагентами, реакціям фторування органічних сполук із застосуванням діалкіламінотрифторосульфуранів та (alpha,alpha,omega)-тригідрополіфтороалкокситрифторосульфуранів. Розроблено метод синтезу трис(діалкіламіно)сульфонієвих та селенонієвих солей, трифенілсульфонієвих та диарил(поліфтороалкіл)сульфонієвих солей з комплексними фторовмісними аніонами.

  Скачати повний текст

Проаналізовано процеси озонування нітротолуолів в оцтовому ангідриді. Доведено, що озон, головним чином, взаємодіє з ароматичним кільцем з утворенням озоніду лінійної будови. Запропоновано введення в систему нітротолуол - озон - оцтовий ангідрид сполук Mn(II), що дозволяє запобігти озонолізу ароматичного кільця та спрямувати реакцію у бік оксидації метильної групи. Встановлено, що рідиннофазне озонування нітротолуолів є складним радикально-ланцюговим процесом, в якому метилбензол оксидується неланцюговим, а озон витрачається за двома маршрутами: неланцюговим - у стадії ініціювання та ланцюговим - з продуктами озонолізу ароматичного кільця. З'ясовано, що у процесі каталітичної оксидації метилбензолів домішка сильної мінеральної кислоти збільшує активність оксидованої форми каталізатора. Запропоновано нові теоретичні уявлення про реакції озону з нітротолуолами у рідинній фазі за присутності стоп-реагенту, сформульовано принципи регулювання селективністю та глибиною оксидації шляхом цілеспрямованого підбору умов реакцій, каталізаторів та інших функціональних домішок.

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

На підставі вивчення процесів озонування нафталіну та його похідних у розчині оцтової кислоти доведено, що реакція відбувається переважно за подвійними зв'язками одного ароматичного кільця, основними продуктами озонування є продукти руйнування ароматичної системи - пероксидні сполуки. Вперше у процесі озонування нафталіну та 2-метилнафталіну одержано відповідні хінони та 2-нафтойна кислота. Показано, що введення в ароматичне кільце нафталіну метильної групи активує молекулу в реакції з озоном, під час якої ефективна константа швидкості зростає вдвічі. З'ясовано, що введення в систему 2-метилнафталін - озон - оцтова кислота діацетату кобальту лише незначною мірою запобігає озонолізу ароматичного кільця і лише додавання бромідів лужних металів дозволяє спрямувати реакцію у бік оксидації метильної групи з утворенням 2-нафтойної кислоти. Зазначено, що використання двостадійної оксидації озонованими соплуками хрому та марганцю сприяє одержанню 2-метил-1,4-нафтохінону та 5-гідрокси-1,4-нафтохінону як кінцевих продуктів з високим виходом.

  Скачати повний текст

Вперше досліджено кінетику рідиннофазного гетеролітичного окиснення антрону молекулярним киснем та оксидативну циклізацію 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу. Встановлено значний вплив середовища на перебіг даних реакцій - у першому випадку швидкістьвизначальні стадії каталізуються основами, у другому - сильними органічними кислотами. Зазначено, що у разі застосування антрону ароматизація відбувається шляхом утворення енолу, який іонізується й окиснюється. З'ясовано, що у процесі цилкізації азометинів кільце замикаєтся в результаті відщеплення двох протонів під час взаємодії з киснем. На підставі одержаних кінетичних даних, результатів квантових розрахунків та аналізу сучасних наукових уявлень обгрунтовано механізм окиснення антрону.

  Скачати повний текст

Виконано систематичні дослідження взаємодії галогенів з алкілзаміщеними в хіноїдному ядрі N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінами. Виявлено та сформульовано основні закономірності перебігу даних процесів. У разі галогенування N-ароїл-1,4-бензохінонмоноімінов з алкільними замісниками в хіноїдному ядрі одержано продукти, у яких метильну групу піддано галогенуванню, а у разі хлорування N-ароїл-2,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохінонмоноімінів відбувається заміщення однієї трет-бутильної групи у хіноїдному ядрі на атом хлору. Установлено закономірності галогенування 4-ароїламінодофенолів, що містять одну або декілька метоксильних груп в ароїльному фрагменті. Установлено основні закономірності дегідрогалогенування циклогексенових структур - галогеновмісних похідних N-заміщених 1,4-бензохінонімінів.

  Скачати повний текст