Містяться результати досліджень каталітичної термодисоціації beta-оксиетил-трет-бутилпероксиду (beta-ОЕП) У водорозчинних ініціюючих системах. Встановлені кінетичні закономірності термолізу пероксидного ініціатора deta-ОЕП в присутності таких відновників як аскорбінова кислота, фруктоза, глюкоза та іони металів змінного ступеня окислення. Вперше досліджені особливості перебігу цієї реакції при взаємодії компонентів системи з поверхнями металів. Запропоновано схему відновлення beta-ОЕП іонами металів у нижчому ступені окислення в присутності аскорбінової кислоти. Розроблено полярографічну методику контролю за вмістом пероксиду в ініціюючій системі в процесі його розкладу. Проведені квантово-хімічні розрахунки електронно-просторової структури beta-ОЕП з оптимізацією геометрії, а також координати реакції гомолітичного розпаду пероксиду по -О-О- зв'язку. Експериментально підтверджено участь іонів металів змінного ступеня окислення в реакції розпаду beta-ОЕП. Вважається, що реакція фрагментації пероксиду протікає через стадію утворення комплексу з переносом заряду. Показано можливість застосування запропонованої ініціюючої системи, яка включає beta-ОЕП, аскорбінову кислоту при контакті з металевими поверхнями (залізо марки АРМКО, сталь 20, мідь), для синтезу полімерних плівок на основі метилового ефіру перфторвінілоксиперфторбутанової кислоти.

  Скачати повний текст

Досліджуються реакції ненасичених сполук з арендіазонієвими солями, в результаті яких відбувається приєднання арильної групи та нуклеофілу до кратного зв'язку. Показано, що ці реакції можуть проходити за різними механізмами в залежності від напрямів одноелектронного переносу в системі субстрат - каталізатор - діазонієва сіль, можливості утворення комплексних інтермедіатів, природи зовнішніх нуклеофілів. Виявлено утворення йон-радикалів олефінів та встановлена їх роль у цих реакціях. Розроблено нові варіанти аніонарилювання ненасичених сполук та ефективні модифікації реакцій Меєрвейна і Зандмейєра. Знайдено нові арилюючі реагенти - тетрахлорокупрати (ІІ) арендіазонію та розроблено методи препаративного синтезу цих діазонієвих солей. Розроблено методи синтезу поліфункційних сполук різних класів, що знайшли практичне застосування, зокрема як реагенти для тонкого органічного синтезу та біологічно активні речовини.

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

За результатами систематичних досліджень каталітичних і кислотних властивостей каталізаторів методами термопрограмованої десорбції аміаку (ТПДА) та інфрачервоної (ІЧ) спектроскопії встановлено визначальну роль їх біфункціональності в досліджуваному процесі. Виявлено умови хімічного модифікування природних морденітів. Визначено, що допування H-форм цеолітів (пентасилів і морденітів) катіонами лужно-земельних металів і магнію значно підвищує їх активність і стійкість до дії діоксиду сірки. Виявлено кореляцію кислотних властивостей поверхні (сила і тип кислотних центрів), промотованих родієм цирконій оксидних каталізаторів з їх активністю в СКВ-процесі. Встановлено, що активний каталізатор є біфункціональним і має сильні кислотні центри Бренстеда.

  Скачати повний текст

Проведено термодесорбційні та РФЕС дослідження поверхні носіїв. Встановлено вплив OH груп на каталітичну активність. Вивчено каталітичні властивості нанесених Pd та Pd - Ag каталізаторів на різних носіях. Вивчено кінетику окиснення CO на нанесених Pd та Pd - Ag каталізаторах. Запропоновано механізм окиснення CO на Pd - Ag каталізаторах, на основі якого одержано кінетичне рівняння, яке узгоджується з експериментальним. Визначено, що електронний стан паладію залежить від його дисперсності та впливу носія й суттєво впливає на каталітичну активність. Висока активність Pd - Ag каталізаторів зумовлена утворенням ансамблів, що адсорбують CO в слабкозв'язаній формі.

  Скачати повний текст

Досліджено каталітичну активність та фізико-хімічні властивості оксидних залізо-марганцевих каталізаторів. За результатами досліджень виявлено, що з оксидної Fe - Mn системи найбільшу каталітичну активність має зразок 30 мас. % Fe - 70 мас. % Mn, а з оксидної Fe - Cu системи зразок з 15 мас. % Fe - 85 мас. % Cu. Виявлено, що поступове додавання оксиду заліза до оксиду міді (в оксидній Fe - Cu системі) або до оксиду марганцю (в оксидній Fe - Mn системі) призводить до підвищення питомої поверхні. На підставі результатів термосорбційних досліджень показано, що на поверхні оксидних Fe - Mn та Fe - Cu каталізаторів є гідроксильні групи, які відповідають за перебіг реакції за гетерогенно-гомогенним механізмом. За даними рентгенофотоелектронної спектроскопії виявлено на поверхні бінарних оксидних систем три форми кисню: кристалічної гратки, адсорбованого та гідроксильної групи. Виявлено, що наявність у поверхневому шарі адсорбованого кисню та кисню гідроксильної групи призводить до підвищення каталітичної активності. Визначено механізм окиснення CO на оксидних Fe - Mn та Fe - Cu системах, на підставі якого одержано кінетичне рівняння.

  Скачати повний текст

Зазначено, що одержані уявлення щодо їх реактивності надали можливість вирішити проблему створення нових високоефективних і селективних каталітичних систем на базі комплексів платини, у тому числі у вищому ступені окиснення, які раніше вважалися каталітично інертними. Виявлено ефект механоактивованого нуклеофільного заміщення галогену в алкілгалогенідах RX (R = Me, Et; X = I, Br) на поверхні механоактивованої солі KCl. Встановлено, що дана гетерогенна реакція є новим типом гетеролітичних перетворень - ланцюговим нуклеофільним заміщенням галогену в алкілгалогенідах з лінійним обривом ланцюга.

  Скачати повний текст

Синтезовано нанорозмірні частинки CdS з квантово-розмірними ефектами, досліджено їх спектрально-оптичні властивості та поведінку за умов стаціонарного та імпульсного опромінення. На підставі аналізу спектрів поглинання колоїдів CdS визначено основні характеристики наночастинок, зокрема їх середній розмір, ширину забороненої зони, потенціали дозволених зон, силу осцилятора першого екситонного переходу. Показано, що за умов імпульсного опромінення в диференційних спектрах поглинання колоїдів CdS спостерігаються смуги нестаціонарного знебарвлення, зумовлені нагромадженням на наночастинках напівпровідника надлишкових електронів. Визначено кінетичні закономірності релаксації нестаціонарних сигналів, запропоновано схеми механізмів цих процесів. Встановлено, що наночастинки CdS є ефективними фотокаталізаторами окиснення гідросульфід- та сульфіт-іонів киснем, детально досліджено кінетичні закономірності цих процесів. Показано, що ці реакції відбуваються за радикально-ланцюговим механізмом, виведено кінетичні рівняння досліджених процесів. Синтезовано наночастинки CuS, яким притаманні квантово-розмірні ефекти, досліджено їх оптичні властивості у видимій та ближній ІЧ ділянках спектра, побудовано кореляційну залежність між шириною забороненої зони наночастинок CuS та їх середнім розміром. Встановлено, що наночастинки CuS є ефективними каталізаторами окиснення гідросульфід-іонів метилвіологеном та молекулярним киснем. Показано, що окиснення гідросульфід-іонів киснем відбувається за радикально-ланцюговим механізмом.

  Скачати повний текст

Сформульовано наукові засади технології проведення органічних реакцій у віброзрідженому шарі інертних частинок (ACVB - Aerosol Catalysis with Vibrating Bed). Виявлено, що у вібраторі, заповненому інертними кульками та каталітичним активним матеріалом, відбувається синтез наночастинок каталізатора й активація їх поверхні. Встановлено, що залежно від умов і реагентів, реакції аерозольного нанокаталізу відбуваються у зовнішньодифузійній і зовнішньокінетичній областях. Обгрунтовано можливість керування швидкістю й областю перебігу реакції шляхом зміни режиму механохімактивації каталізатора: регулюванням частоти й амплітуди коливань, а також розміру інертних частинок. Показано нелінійність і специфічність впливу даних параметрів на швидкість досліджених реакцій. До математичного опису швидкості реакції внесено концентрацію каталізатора, що зближує каталітично активну речовину без носія у стані аерозолю (AC - Aerosol Catalysis) з гетерогенним каталізом у рідині. Доведено, що збільшення концентрації аерозолю каталізатора вище оптимального значення призводить не лише до зниження швидкості реакції, але й до її зупинення. Показано можливість створення нових варіантів технології та апаратури AC.

  Скачати повний текст

На підставі дослідження реакції окиснення CO на складних оксидних Fe - Mn, Fe - Cu, Fe - Co, Cu - Co, Cu - Co - Fe встановлено, що висока каталітична активність оксидних каталізаторів значною мірою зумовлена тим, що існуючі на поврехні OH-групи, десорбуючись, утворюють активні центри, які є енергетично вигідними для каталізу. Показано, що наявність гістерезисів для оксидних систем на залежностях ступеня окиснення CO від температури за присутності слабко зв'язаних з поверхнею фрагментів та за обов'язкової реєстрації киснево-водневих частинок можна пояснити можливістю перебігу реакції за гетерогенно-гомогенним механізмом. Виявлено, що електронний стан паладію суттєво змінює його каталітичну активність і залежить від дисперсності Pd та впливу носія. Досліджено кінетику окиснення CO на даних оксидних та нанесених зразках. Виявлено, що кінетичні експериментальні дані узгоджуються з механізмом Ілі - Ріділа. Зазначено, що активність нанесених металічних каталізаторів синтезу аміаку визначається дисоціативною формою хемосорбованого азоту з оптимальною енергією зв'язку.

  Скачати повний текст

Досліджено реакцію окиснення CO на складних оксидних Cu - Co - Fe каталізаторах. Вивчено кінетику окиснення CO на оксидних Cu - Co - Fe зразках і показано, що кінетичні експериментальні дані узгоджуються з механізмом Ілі - Ріділа. Розроблено методику нанесення оксидної Cu - Co - Fe активної фази на терморозширений графіт з утворенням відповідної кластерної системи.

  Скачати повний текст

Запропоновано технологію регенерації відпрацьованих промислових срібних нанесених каталізаторів, використаних у процесі синтезу формальдегіду, сутність якої полягає у видаленні з них вуглецю, вимиванні домішок сполук натрію, кальцію, феруму й активації 40 % нанесеного срібла. Видалення вуглецю здійснено методом просочення відпрацьованого нанесеного срібного каталізатора розчином нітрату калію та нагріванням до температури, що не перевищує технологічну. На підставі випробувань регенерованого промислового нанесеного срібного каталізатора на Сєверодонецькому ДВП "Об'єднання Азот" за розробленою технологією встановлено відповідність якості одержаного формальдегіду вимогам діючих стандартів.

  Скачати повний текст

Виявлено основні фізико-хімічні закономірності глибокого каталітичного окиснення газоподібних вуглеводнів за умов зустрічного надходження реагентів. З метою підвищення активності та тривалості роботи каталізаторів на основі оксидів Co, Cr, Fe, Cu проведено їх модифікацію іонами Sr, Ca, Ba, Al, Pd. Встановлено, що стабільність температурних характеристик процесу окиснення вуглеводнів під час зустрічної подачі реагентів на волокнистому носії забезпечується компенсаційним механізмом переміщення зони окиснення. З'ясовано особливості механізму дезактивації оксидних каталізаторів за умов зустрічного надходження реагентів. Виявлено, що гальмування дезактивації оксидних каталізаторів внаслідок протікання процесу деструкції продуктів окиснювальної полімеризації дозволяє суттєво збільшити тривалість роботи каталізаторів. Встановлено, що основним механізмом надходження повітря у шар каталізатора в процесі окиснення вуглеводнів за умов зустрічної подачі реагентів є турбулентна дифузія. З'ясовано, що стабільність турбулентного режиму визначається структурою та товщиною шару каталізатора, швидкістю подачі та природою вуглеводню. Визначено оптимальні параметри керування процесом окиснення газоподібних вуглеводнів у каталітичних джерелах тепла.

  Скачати повний текст

Встановлено, що факторами, які визначають активність Co-вмісних каталізаторів, є певна локалізація катіонів кобальту в нанесених системах, їх розподілення, стан та характер взаємодії з носієм у поверхневому шарі каталізатора. Виявлено, що високій активності 1,2 % Co-вмісних систем сприяє наявність у поверхневому шарі каталізатора кластерів катіонів кобальту в октаедричній координації у оточенні позаграткового кисню, що мають високу здатність до відновлення. Зазначено, що вища каталітична активність біометалвмісних Co - Pd-систем обумовлена утворенням додаткових Co - Pd-центрів. Вивчено кінетичні закономірності та механізм реакції окиснення монооксиду вуглецю на каталізаторах Co/ZSM-5 та Co - Pd/ZSM-5, обгрунтовано кінетичне рівняння та встановлено, що експериментальні дані узгоджуються з механізмом Ілі - Ріділа.

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

Досліджено фізико-хімічні властивості нанесених та іонообмінних моно-(Cu-) та біметалвмісних (Cu,Pd-) цеолітних каталізаторів на основі ZSM-5 і еріоніту (ERI) з різним вмістом металів, а також їх каталітичну активність в реакції окиснення CO. Установлено, що активними центрами для 10 %Cu-цеолітів є дрібнодисперсні частинки активної фази CuO. Для каталізаторів з низьким вмістом міді (1,8 %Cu) для ZSM-5, 3 %Cu для ERI) за методами ЕПР, ЕСДВ, термопрограмованого відновлення й інфрачервоної спектроскопії установлено причини різної каталітичної активності - наявність певного розподілу та локалізації катіонів міді та різної адсорбційної здатності до CO. Показано, що для найбільш активної системи 1,8 %CuZSM-5 характерним є утворення асоціатів координаційно-ненасичених катіонів міді в оточенні позаграткового кисню. Установлено, що введення другого металу (Pd) підвищує активність металвмісних каталізаторів внаслідок утворення Cu - Pd-асоціатів. Вивчено кінетичні закономірності та механізм реакції окиснення CO на Cu/ZSM-5 та Cu - Pd/ZSM-5, обгрунтовано кінетичне рівняння та показано, що експериментальні дані узгоджуються з механізмом Ілі - Ріділа.

  Скачати повний текст