З'ясовано вплив екстернальної кислотності Pd-вмісних висококрмнеземних цеолітів у реакції гідроізомеризації н-гексану. Показано, що внаслідок зниження екстернальної кислотності морденітових основ каталізаторів внаслідок іонообмінної сорбції катіонів тетрабутиламонію конверсія н-гексану знижується за незмінно високої селективності за продуктами гідроізомеризації. Запропоновано метод кількісного визначення екстернальних кислотних центрів шляхом потенціометричного титрування суспензій цеолітів гідроксидом тетрабутиламонію. Установлено сибатну залежність виходу 2,2-диметилбутану у продуктах гідромеризації н-гексану від концентрації екстернальних кислотних центрів Pd-вмісних морденітових каталізаторів. Визначено умови та запропоновано спосіб підвищення екстернальної кислотності шляхом лужної обробки поверхневого шару морденітового каталізатору. З'ясовано, що в результаті такої обробки суттєво збільшується адсорбційна ємність за 2,2-диметилбутаном, підвищується екстернальна кислотність і зростає активність Pd-вмісного каталізатору в реакції гідроізомеризації та селективність утворення 2,2-диметилбутану. Установлено, що зниження концентрації екстернальних кислотних центрів цеоліту HZSM-5 типу пентасилу за рахунок кислотного деалюмінування на 5 - 9 мкмоль/г або в результаті дезактивації катіонами тетрабутиламонію призводить до збільшення на 47 - 70 % конверсії н-гексану, а селективність каталізатора PdHZSM-5 за продуктами гідроізомеризації зменшується на 70 - 80 %. З'ясовано, що зростання швидкості реакцій крекінгу спричиняється значним розділенням гідрувальних / дегідрувальних і кислотних центрів каталізатора (в його мікропорах) після дезактивації екстернальних кислотних центрів.

  Скачати повний текст

Розроблено експериментальні зразки низькотемпературних масивних і нанесених каталізаторів реакції глибокого окиснення метану на основі оксиду алюмінію та діоксиду цирконію з оптимальним поєднанням структурно-розмірних, окисно-відновних і кислотних характеристик. Запропоновано новий спосіб виготовлення нанесених нанорозмірних каталізаторів за нерівноважних умов, використання якого забезпечує високу активність та термостабільність алюмомарганцевих каталізаторів. З'ясовано механізм дії розмірного фактора на швидкість реакції глибокого окиснення метану, що полягає у збільшенні питомої каталітичної активності феритів кобальту та нікелю у разі зменшення розміру їх часток. Показано, що серед нанесених феритних і кобальтцирконієвих наносистем найбільш активний низькотемпературний каталізатор характеризується більшою кількістю та реакційною здатністю кисню, а також наявністю сильних кислотних центрів на його поверхні.

  Скачати повний текст

Вивчено вплив складу каталізаторів на процес парціального окиснення етану. Розроблено експериментальні зразки бінарних систем на основі фосфатів кобальту та нікелю. Запропоновано новий спосіб виготовлення кобальт - нікель - фосфатних систем, використання яких забезпечує високу стійкість, активність і селективність зразків у реакції парціального окиснення етану у етилен. Установлено закономірності зміни фізико-хімічних параметрів і активності зразків залежно від їх складу. Досліджено каталітичні властивості фосфатних систем і вплив різних факторів на процес перетворення етану, а саме: складу каталізатору, висоти його шару, температури, часу контактування, концентрації етану та кисню, кислотності поверхні. Виявлено синергетичний ефект взаємного впливу фосфатів на поверхневу кислотність. Установлено симбатне підвищення каталітичної активності та селективності бінарних кобальт - нікель - фосфатних систем зі збільшенням величини поверхневої кислотності зразків. Виявлено взаємозв'язок між утворенням етилену і CO. З'ясовано шляхи утворення різних продуктів перетворення етану. Розроблено активний і високоселективний складний кобальт - нікель - фосфатний каталізатор одержання етилену з етану.

  Скачати повний текст

Виявлено основні фізико-хімічні закономірності глибокого каталітичного окиснення газоподібних вуглеводнів за умов зустрічного надходження реагентів. З метою підвищення активності та тривалості роботи каталізаторів на основі оксидів Co, Cr, Fe, Cu проведено їх модифікацію іонами Sr, Ca, Ba, Al, Pd. Встановлено, що стабільність температурних характеристик процесу окиснення вуглеводнів під час зустрічної подачі реагентів на волокнистому носії забезпечується компенсаційним механізмом переміщення зони окиснення. З'ясовано особливості механізму дезактивації оксидних каталізаторів за умов зустрічного надходження реагентів. Виявлено, що гальмування дезактивації оксидних каталізаторів внаслідок протікання процесу деструкції продуктів окиснювальної полімеризації дозволяє суттєво збільшити тривалість роботи каталізаторів. Встановлено, що основним механізмом надходження повітря у шар каталізатора в процесі окиснення вуглеводнів за умов зустрічної подачі реагентів є турбулентна дифузія. З'ясовано, що стабільність турбулентного режиму визначається структурою та товщиною шару каталізатора, швидкістю подачі та природою вуглеводню. Визначено оптимальні параметри керування процесом окиснення газоподібних вуглеводнів у каталітичних джерелах тепла.

  Скачати повний текст

З метою виявлення синтетичних особливостей і механізмів реакцій метал-оксо-сполук із C - C та C - H зв'язками модельних вуглеводнів, а також з'ясування природи селективності процесів, що спостерігаються, досліджено поведінку різних класів каркасних вуглеводнів (пропеланів, напружених і малонапружених) у реакціях з незарядженими електрофілами - високовалентними метал-оксо-реагентами та діоксиранами. Знайдено, що метал-оксо-окисники реагують шляхом окиснювального приєднання з міцними C - C зв'язками вуглеводнів, а зі слабкими (такими, що мають значний бірадикальний характер) - шляхом молекулярно-індукованого гомолізу. Виявлено принципові розбіжності в механізмах активації алканів метал-оксо-реагентами та діоксиранами, а також показано, що загальний механізм (молекулярно-індукований гомоліз) реалізується тільки в реакіцях зі слабкими C - C зв'язками.

  Скачати повний текст

Проведено структурний аналіз катіон-радикалів, які утворюються під час іонізації ряду каркасних вуглеводнів (адамантану та його алкілпохідних, протоадамантану). Оцінено можливі шляхи перетворення вуглеводневих катіон-радикалів (конкурентних C - H та C - C фрагментацій) в газовому та конденсованому середовищах. В реакціях C - H зв'язків аканів з карбокатіонами та позитивованими галогенами локалізовано ключові мінімуми та перехідні структури, оцінено роль переносу електрона в цих перетвореннях, значення бар'єрів, порядків реакцій та кінетичних ізотопних ефектів. Виявилось, що перехідні структури мають лінійні геометрії, значний перенос заряду з вуглеводню на електрофіл (H-зв'язаний електронний перенос). Установлено, що з незарядженими електрофілами (метал-оксо реагенти) реалізується аналогічний механізм.

  Скачати повний текст

Встановлено разючу подібність субстратних селективностей у широкому ряді алканів, кінетичних ізотопних ефектів та їх температурних залежностей для реакцій вуглеводнів з кислотою HOONO та ОН-радикалами у водному розчині та газі. Знайдено низькі значення відносних констант швидкості для реакцій циклогексану та циклопетану у воді й їх зворотна температурна залежність у порівнянні з газофазними реакціями. Зазначено, що активними частинками в реакціях RH + НOONO в обох фазах с радикали ОН, що утворюються у разі гомолизу зв'язку НО-ONO.

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

На підставі вердазильного методу вивчено сольватаційні ефекти в реакціях гетеролізу 1-бромо-1-метилциклопентану, 1-метил-1-хлороциклопентану, 1-бромо-1-метилциклогексану та 1-метил-1-хлороциклогексану в широкому наборі (34 - 42) протонних і апротонних розчинників. Доведено, що розчинник сильніше впливає на швидкість гетеролізу циклопентильних сполук, ніж циклогексильних. Досліджено вплив розчинника на активаційні параметри гетеролізу циклопентильних і циклогексильних субстратів. Показано, що сольватаційні ефекти пов'язані з впливом електрофільної та нуклеофільної сольватації переважно на ентропію активації. Встановлено зв'язок між сольватаційними та конконформаційними перетвореннями в реакціях гетеролізу циклогексильних субстратів.

  Скачати повний текст