На основі систематичних експериментальних досліджень кінетики реакцій іонного та електронного переносу на твердих та амальгамних електродах за умов адсорбції органічних сполук виявлено істотне зниження інгібуючої дії в процесі переходу від амальгамних до полікристалічних електродів. Розглянуто можливі причини даного ефекту з одночасною оцінкою впливу мікронеоднорідності твердої поверхні та утворення нової фази на результати релаксаційних вимірювань та зміну структури подвійного електричного шару. Виявлено, що перші два фактори на поновлюваних зрізом твердих електродах не можуть вносити істотні відхилення в значення адсорбційних і кінетичних параметрів, одержаних кулоностатичним методом. Встановлено, що основною причиною спостереженого ефекту є зміна орієнтації адсорбату і пов'язаної з нею іон-дипольної взаємодії активованого комплексу з органічними молекулами у поверхневому шарі. На основі обчислень енергії електростатичної взаємодії, здійснених у межах моделі "фіксованої решітки" для різної орієнтації диполів, встановлено узгодження між експериментальними і теоретичними залежностями. З використанням одержаних закономірностей адсорбції та інгібуючої дії поліелектролітів створено серію нових інгібіторів кислотної корозії сталі, проведено їх промислові випробування і встановлено, що за технологічними, екологічними і економічними показниками вони перевищують вітчизняні аналоги. Здійснено всебічний розвиток релаксаційних вимірів кулоностатичним методом на твердих електродах, що включає врахування елемента сталої фази в теорії методу, розробку різноманітних варіантів апаратурного оформлення, створення нових хімічно модифікованих електродів на основі водорозчинних полімерів і розробку методичного та програмного забезпечення для корозійних, аналітичних і фундаментальних досліджень.

  Скачати повний текст

Запропоновано базову математичну модель, яка грунтується на нелінійних диференційних рівняннях. Здійснено аналіз даної моделі за першим наближенням та виявлено великі області нестійкості системи у просторі своїх параметрів. На підставі результатів аналізу щодо першого наближення одержаної моделі й обчислювального експерименту показано можливість стабілізації такої системи за допомогою слабкого параметричного збудження. Для стабілізації нестійкого динамічного режиму запропоновано використовувати параметричне збудження електрохімічної системи без зворотного зв'язку накладанням на потенціал робочого електрода синусоїдальної пульсації малої амплітуди. Результати експериментальних досліджень і запропоновані математичні моделі можуть бути застосовані з метою оптимізації різних тенологічних процесів, які здійснюються з використанням метал-оксидних електродів.

  Скачати повний текст

Вперше встановлено механізм адсорбції катіонактивних поліелектролітів і натрій алкілсульфонатів, який пов'язано із взаємодією гідрофобних частин молекул з розчинником і взаємодією функціональних груп з поверхнею полікристалічних електродів. Доведено, що в системах, які містять катіонактивні олігомери та натрій алкілсульфонати, формуються нестехіометричні асоціати з високими значеннями констант утворення, які збільшуються за зростання довжини вуглеводневого ланцюга низькомолекулярного інгредієнта поліелектролітних комплексів (ПЕК). Встановлено значне збільшення констант адсорбційної рівноваги ПЕК порівняно з базовими олігомерами в результаті збільшення гідрофобності макрочастинок за агрегації та посилення їх виштовхування розчинником на межу розділу фаз. Показано, що за умов постійного заповнення поверхні катіонактивні поліелектроліти та ПЕК проявляють високу інгібуючу дію за перенесення заряду на амальгамних електродах, яка декілька зменшується на полікристалічних електродах через зниження електростатичної взаємодії між органічним адсобатом і іонами, що розряджаються. Запропоновано новий спосіб посилення адсорбційної здатності й інгібуючої дії катіонактивних поліелектролітів, який полягає у формуванні безпосередньо в розчині ПЕК олігомерів з алкілсульфонат-аніонами.

  Скачати повний текст

На підставі єдиних позицій, в основу яких покладено визначальну роль концентраційних змін у приелектродному шарі електроліту, подано кількісний опис і пояснення експериментально виявлених ефектів, до яких призводить зміна складу електроліту, що викликана, у свою чергу, протіканням постійного струму. Виявлено основні закономірності у зміні концентрації реагентів, локального омічного опору електроліту в різних перетинах електрохімічних систем і загального опору електроліту після вмикання струму. Розглянуто взамозв'язок між зміною складу приелектродного шару та швидкістю розчинення алюмінію за умов його катодної поляризації у водних розчинах. З'ясовано причини гальмуючого впливу солей цинку, кадмію, алюмінію, марганцю та деяких інших металів на процес виділення води.

  Скачати повний текст

У контексті теорії динамічних систем досліджено процеси самоорганізації в електрохімічних системах, наведено теоретичне обгрунтування їх виникнення. Розглянуто системи з електрокаталітичною поверхневою реакцією, з анодним розчиненням (катодним осадженням) металів за умов оксидної (гідроксидної) пасивації в потенціостатичному режимі. За гальваностатичних умов вивчено системи з однією електроактивною речовиною, електрохімічне перетворення якої здійснюється в один елементарний акт за відсутності специфічної адсорбції з урахуванням і без урахування електростатичних сил взаємодії та систем зі специфічною адсорбцією електроактивної та неелектроактивної речовин. Проведено аналіз стійкості стаціонарних станів і знайдено критерії виникнення нестійкостей, що призводять до множинності стаціонарних станів через статичну біфуркацію та коливних режимів через біфуркацію Хопфа. Побудовано біфуркаційні діаграми в просторі параметрів системи, в яких показано місцезнаходження значень параметрів, за яких відбувається зміна якісних ознак поведінки системи. Для значень параметрів, які взяті з області реалізації біфуркації Хопфа, одержано числові розв'язки рівнянь моделі, які мають вигляд релаксаційних коливань, а для параметрів з області реалізації статичної біфуркації визначено множинні стаціонарні стани, що обумовлюють гістерезис. Виявлено, що множинність стаціонарних станів і коливний режим за потенціостатичних умов характерні для систем з електроактивною поверхневою реакцією у разі відхилення від кінетики адсорбції Ленгмюра внаслідок притягувальної адсорбат-адсорбат взаємодії та для систем з анодним розчиненням (катодним осадженням) металів в області пасивації, що зумовлено специфікою кінетики розчинення плівки, яка позв'язана зі зміною енергії активації залежно від ступеня заповнення поверхні пасиваційною плівкою. З'ясовано, що за гальваностатичного режиму в системах зі специфічною адсорбцією можливі два механізми виникнення нестійкостей: пов'язаний з притягувальною адсорбат-адсорбат взаємодією та впливом адсорбованої речовини на електричну ємність подвійного електричного шару (ПЕШ) та з впливом стрибка потенціалу в ПЕШ на адсорбцію. Доведено, що виникнення множинності стаціонарних станів та осциляцій для систем з електровідновленням аніонів та електроокисненням катіонів обумовлено псі-прим ефектом, що відображає електростатичне притягання іонів до зарядженої поверхні електрода.

  Скачати повний текст

Розроблено ефективні підходи щодо числового моделювання дифузійних процесів у електрохімічних комірках з мікроелектродами з застосуванням конформних і квазіконформних відображень. Розглянуто математичні моделі дифузійного транспорту речовини, що описують реакцію простого переносу електрона та електрогенерованої хемілюмінесценції (ЕХЛ) за різних методів збудження електролізу - хроноамперометрії та лінійної вольтаметрії. Запропоновано метод виводу перетворення координат за умови відомого аналітичного розв'язку для розподілу концентрації речовини у стаціонарному режимі. Одержано квазіконформні та конформні відображення для моделювання процесів масоперненосу в системах з дисковим, кільцевим і двома напівциліндричними мікроелектродами. Досліджено послідовність перехідних дифузійних режимів в електрохімічній комірці з кільцевим мікроелектродом. Одержано аналітичний розв'язок для режимів генератор - колектор та ЕХЛ у системі з двома напівциліндричними мікроелектродами у стаціонарному режимі.

  Скачати повний текст

Одержано нелінійні рівняння електрохімічної кінетики для встановлення швидкості визначального механізму розряд - іонізація, що враховує опори процесу заряду. Виведено співвідношення Брендстеда для електрохімічних реакцій, що включає опір переносу заряду. Виявлено, що величиною, яка зберігається, у випадку механізму уповільненого розряду - іонізації є величина катодної (анодної) стандартної перенапруги. Запропоновано рівняння для енергії активації електродного процесу. Розвинуто теорію, що описує залежність параметрів адсорбційного імпедансу Фрумкіна - Мелік-Гайказяна від поляризуючого потенціалу у випадку різних ізотерм адсорбції.

  Скачати повний текст

Розглянуто особливості електрохімічних систем, у яких можуть виникати дисипативні структури. Встановлено, що проведення електрохімічного виділення міді з відпрацьованих розчинів у випадку чотирьохелектродної комірки є найбільш енергетично вигідним за умов горизонтального розміщення електродів і наявності бенарівської конвективної циркуляції у верхньому та нижньому міжелектродних просторах. Показано, що одним з визначальних факторів, які зумовлюють автоколивання струму у прцесі анодного розчинення та катодного осадження металів, може бути виділення газу на електродах. Наведено результати порівняння теоретично одержаних залежностей частоти та амплітуди коливань від концентрації у розчині іонів гідрогену з експериментальними даними. Визначено залежність стійкості системи до появи часового дисипативного структурування у разі електорохімічного полірування хрому від температури та наявності у розчині іонів металу.

  Скачати повний текст