Дисертація присвячена вирішенню актуальної науково-прикладної задачі, яка полягає у розвитку методу та принципів побудови дволанкових обернених неревер-сивних перетворювачів постійної напруги з трансформаторною гальванічною розв'язкою. В роботі здійснюється дослідження та розвиток концепції побудови та-ких перетворювачів на базі нової концепції – концепції розділеної комутації. Перетворювачі з розділеною комутацією (ПРК) будуються на базі неоднорідних інверторно-випрямних ланок: одна з ланок побудована на базі топології інвертора напруги (ІН), а інша – інвертора струму (ІС); ланки з'єднуються за допомогою узгоджуючого трансформатора. Спеціальний алгоритм синхронного керування ключами обох ланок – алгоритм розділеної комутації (АРК) – забезпечує сприятливі умови комутації ключів обох ланок: для ключів ланки ІН здійснюється природне (в нулях напруги, zero voltage switching, ZVS) вмикання та примусове снаберне ємнісне вимикання, для ключів ланки ІС – природне (в нулях струму, zero current switching, ZCS) вимикання та примусове снаберне індуктивне вмикання. Нереверсивність перетворювача з ланкою ІС при збереженні вДано обґрунтування переваги використання у ланці з більшою величиною пос-тійної напруги ІС з ZCS вимиканням ключів і ІН з ZVS вмиканням ключів для іншої ланки; введено поняття «критичної» частоти перетворення у ПРК з IGBT – такої ча-стоти, вище якої сумарні статичні втрати та втрати вимикання IGBT у ланці ІН будуть вищими за сумарні статичні втрати у IGBT та послідовному діоді ключа ІС при тій ж величинах струму та напруги, що комутуютДля ПРК з IGBT у ланці ІС проаналізовано використання, наряду з мостовоюсхемою з 4-хквадрантними ключами, ряду схем з 4-хквадрантними ключамиься.ластивості оборотності забезпечується присутністю у комутаторі ланки ІС 4-квадрантного ключа (ключів). досліджується ПРК з асиметричною топологією ланки ІС, в якому струм вторинної обмотки протікає не через 4, а через 3 ввімкнених ключа Запропоновано обмеження величини індуктивності розсіяння як снабера вми-кання на рівні, який забезпечує відносну сумарну тривалість комутаційних інтервалів на періоді біля 10%. Визначена величина питомої ємності снаберних конденсаторів (на 1 А струму IGBТ, що комутується) для забезпечення приблизно двократного зменшення енергії снаберного вимикання IGBT відносно безснаберної комутації: від 0,5 нФ/А до 3 нФ/А для приладів різних класів та технологій. Розглянута доцільність використання ПРК як складової частини батарейних си-стем накопичення енергії для підсилюючого пункту системи тягового електрожив-лення залізниці постійного струму (напруга контактної мережі 2 - 4 кВ). Для ланки ІС з 4-квадрантним ключем симетричної топології, номінальний вихідний струм ПРК 200 А, ключі ІС класу 6,5 кВ, напруга ланки ІН 600 В, ключі цієї ланки класу 1200 В, частота 1000 Гц, для ключів ланки ІН комутаційні втрати біля 7% від статичних. Оцінка маси трансформатора – біля 1,3 т, акумуляторної батареї – від 7,5 до 22,5 т, що дозволяє розташувати їх на борту потяга.^UThe dissertation is devoted to the solution of the actual scientific and applied prob-lem, which consists in the development of the theory and principles of construction of non-reversible bi-directional DC converters with transformer galvanic isolation, which are a type of two - stage DC/DC converters. In work carried out development and research of the such converters based on a relatively new and little researched concept - the concept of separated commutation. Converters with separated commutation (CSC) are built on the ba-sis of inhomogeneous inverter-rectifier units: the topology of the one stage is based on voltage-source-inverter (VSI, or voltage-fed, VF) topology, and the topology of the other stage is based on current-source-inverter (CSI, or current-fed, CF) topology; the stages are connected by a transformer. A special algorithm for synchronous control of the both stages switches - algorithm of separated commutation (ASC) - provides favorable conditions for switching: for the VF stage switches the turning-on is natural (zero voltage switching, ZVS) and the turning-off is forced with the help of capacitive snubbers; for the switches of CF stage the turning-off is natural (zero current switching, ZCS) and the turning-on is forced with the help of inductive snubber (its role can be played by the transformer's leakage inductance). Limiting switching losses allows to increase the conversion frequency. The non-reversibility of the converter with the CF stage while maintaining the property of bi-directionality is ensured by the presence in the CF stage the four-quadrant switch (switches). For CSC with a bridge circuit with 4-quadrant switches based on MOSFET in the CF stage, the advantages and disadvantages of synchronous and independent control of the composite switches are identified. For CSC with IGBTs in CF stage, the use of a number of schemes with 4-quadrant switches was analyzed, with along with the bridge scheme with 4-quadrant switches, A CSC with an asymmetric topology of the CF stage is proposed and investigated, in which the current of the secondary winding flows not through 4, but through 3 switches. . It is proposed to limit its value to a level that provides the relative total duration of switching intervals for a period of about 10%, which is equivalent to the relative value of the short-circuit voltage xs* of the transformer within 16%. For CSC transformers of rod design, a expression for xs* was found. the value of the specific capacitance of snubber capacitors (per 1 A of IGBT switching current) was determined to provide approximately twofold reduction of the IGBT's turning-off energy with snubber relative to turning-off energy without snubber. The expediency of using the proposed principles of construction of PRC as a compo-nent of battery energy storage systems for the amplifying point of the traction power supply system of the DC railway (catenary voltage 2 - 4 kV) was considered. A symmetrical topology with a 4-quadrant key is selected for the CF lstage, the nominal output current of the converter is 200 A, the CF switches have the class of 6.5 kV, frequency is 1000 Hz, the voltage of the VF stage is 600 V, the switches of this stage have class 1200 V, the switching losses for the switches of this stage are about 7% of static. Estimation of the mass of the transformer - about 1.3 tons, the battery - from 7.15 to 21.5 tons, which allows you to place them on board the train.

Проведено експериментальні дослідження методами дистанційно-оптичної діагностики штучних і природних плазмових збурень. Одержано свідчення розвитку колективних ефектів під час інжекції електронних пучків в іоносферу. Експериментально (CRRES G-11b) підтверджено гіпотезу про критичну іонізацію потоку нейтрального Ba, що рухається в замагніченій слабкоіонізованій іоносферній плазмі.

  Скачати повний текст

Розроблено послідовний аналітичний формалізм для енергетичної залежності S(E), який дозволяє проаналізувати роль прямих, інтерференційних, резонансних та нерезонансних вкладів, динамічних та кінематичних аспектів розсіювання. Досліджено пружне розсіювання повільних електронів на атомі кальцію, яке має особливе значення, на підставі наявних експериментальних даних, одержаних за методикою гіпоциклоїдального електронного спектрометра. Теоретично досліджено пружне розсіювання на кути передньої та задньої півсфер атомами Be, Mg, Sr, Ba, Yb. Узагальнено опис виразів енергетичної залежності S(E) пружного розсіювання електронів з урахуванням спін-орбітальної взаємодії та на мішенях з напівзаповненими підоболонками, що дає змогу розширити коло атомних частинок мішені на важкі, де релятивістські ефекти мають суттєвий внесок.

  Скачати повний текст

Дисертаційна робота присвячена вивченню особливостей окисненості рожевих столових та ігристих вин та розробленню системи регулювання окисно-відновних процесів шляхом використання комплексу антиокислювальних прийомів під час їх виробництва.Встановлено, що механізм окиснення рожевих вин має двостадійний характер: перший етап полягає у дії оксидаз винограду на компоненти фенольного комплексу, що викликає необхідність блокування активності ферментів, другий – нефермента-тивного окиснення, пов'язаний з дією металів змінної валентності на фенольні сполуки з утворенням продуктів радикального характеру, що призводить до зміни показників якості розе.Сформульовано та обґрунтовано механізм окисно-відновних процесів протягом виробництва рожевих вин, заснований на вільнорадикальному окисненні компонентів вин. Специфікою рожевих вин є відсутність у складі фенольних сполук копігме-нтованих форм антоціанів та особливості їхньої структури.Встановлені особливості фізико-хімічних та біохімічних властивостей винограду червоних сортів, культивованих в різних виноробних зонах України, для виробництва рожевих вин та дозволили обґрунтувати необхідність застосування заходів щодо контролювання активності ферментів винограду на перших стадіях переробки винограду для забезпечення отримання рожевих вин неокисненого типу.Обґрунтовані особливості європейського та вітчизняного стилів рожевих вин на підставі аналізу органолептичних, фізико-хімічних, оптичних та потенціометричних показників якості. Обґрунтована технологія рожевих вин різних стилів.На основі оцінювання технологічних прийомів виробництва рожевих виноматеріалів визначені найефективніші з них, які уможливлюють виробництво якісних рожевих столових вин. Встановлено позитивний ефект від застосування комплексу антиоксидантів, серед яких діоксид сірки, препарати на основі глутатіону дріжджів та таніну на окисно-відновний стан рожевих виноматеріалів. Встановлено, що на формування показників якості вин суттєвий вплив мають раси дріжджів, які відрізняються здатністю до синтезу ароматичних сполук, органічних кислот, діоксиду сірки. Визначені найбільш придатні сорти винограду для виробництва ігристих рожевих вин: Піно Грі для резервуарної шампанізації та Піно Нуар для класичної шампанізації та обґрунтоване оптимальне співвідношення компонентів асамбляжу для виробництва сортової технології рожевих ігристих вин.Розроблена та затверджена нормативно-технічна документація.^UThe dissertation is devoted to the study of the peculiarities of rosé tables and sparkling wines oxidation and the development of a system for regulating oxidation-reducing processes through the use of a complex of antioxidant techniques during their production.It was established that the mechanism of oxidation of rosé wines has a two-stage character. The first stage consists in the action of the oxidase of the grape on the components of the phenol complex, this fact causes the need to block the activity of enzymes, the second stage – non-enzymatic oxidation of phenolic compounds, is associated with the action of metals of variable valency with the formation of products of radical nature, which leads to changes in quality indicators of rosé wines.The mechanism of oxidative-reducing processes in the production of rosé wines is for-mulated and substantiated, based on the free radical oxidation of the wines components. The specificity of rosé wines is the absence of copolymerized forms of anthocyanins in the com-position of phenolic compounds and the peculiarities of their structure.The peculiarities of physicochemical and biochemical properties of grapes of red varie-ties cultivated in different wine-growing zones of Ukraine, for the production of rosé wines are established. They allowed to substantiate the necessity of applying measures to control the activity of grape enzymes at the first stages of grape processing in order to ensure the production of rosé wines of an unoxidized type.The peculiarities of European and domestic styles of rosé wines are grounded on the ba-sis of analysis of organoleptic, physico-chemical, optical and potentiometric quality indices. The technology of rosé wines of different styles is grounded.Based on the evaluation of technological methods of production of rosé wine materials, the most effective ones are determined, which make it possible to produce quality rosé table wines. The positive effect of the use of a complex of antioxidants, including sulfur dioxide, preparations based on glutathione of yeast and tannin on the oxidative-reducing state of rosé wine materials, was established. It has been established that the formation of the quality indices of wines is essentially influenced by yeast races, which differ in their ability to synthesize aromatic compounds, organic acids, sulfur dioxide, and alter the optical characteristics of wine materials.The most suitable varieties of grapes for the production of sparkling pink wines are found: Pinot Gris Champagne Tanks and Pinot Noir for Classical Champagne. The optimum correlation of assembling components for the production of high technology rosé sparkling wines was established.The normative and technical documentation has been developed and approved.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню властивостей фрустрованих квантових антиферомагнетиків Гайзенберга, які за певних умов мають бездисперсійну (плоску) зону в одночастинковому енергетичному спектрі. Модель досліджена в сильних магнiтних полях та при низьких температурах. Розглянуто s=1/2 антиферомагнітну модель Гайзенберга на кількох двошарових ґратках (квадратна, шестикутна і трикутна) з магнонними станами з плоскої зони з найменшою енергією за наявностi сильного магнiтного поля. Для цих систем, через локалізований характер магнонних станів, здійснено відображення на класичні гази жорстких об'єктів. Таке відображення зводить вивчення квантових моделей до добре відомих класичних, які дозволяють зробити висновки про властивості вихідних моделей. Використано операторну теорію збурень у наближенні сильного зв'язку для побудови ефективних гамільтоніанів. Отримані ефективні моделі дозволили дослідити фазові переходи, пов'язані з впорядкуванням локалізованих магнонів. Ці фазові переходи належать до різних класів універсальності. Коли розглядалася повністю антиферомагнітна модель (квадратна та шестикутна геометрії) в режимі повної фрустрації, то виявлено фазові переходи, які належать до класу універсальності двовимірної моделі Ізинга. У випадку трикутної геометрії для повністю антиферомагнітної моделі виявлено фазовий перехід, що належить до класу універсальності двовимірної тристанової моделі Потса, а в випадку, коли деякі взаємодії на ґратці є феромагнітними — фазовий перехід першого роду, який у певній критичній точці переходить у фазовий перехід другого роду з класу універсальності двовимірної моделі Ізинга. Для повністю антиферомагнітної моделі заданої на шестикутній двошаровій ґратці при малих відхиленнях від режиму повної фрустрації виявлено спін-флоп перехід, який притаманний XXZ моделі з легкою віссю намагнічення. На основі ефективної моделі розроблено теорію для магнітної сполуки Ba2CoSi2O6Cl2 у зовнішньому магнітному полі для опису її низькотемпературних властивостей. Сполука описується квадратною спіновою моделлю на квадратному двошарі. Відтворено результати експериментів для цієї сполуки та зроблено нові передбачення, які потребують експериментальних досліджень для їх підтвердження. Також обговорено застосовність розробленої теорії на основі квантової моделі Гайзенберга на шестикутній двошаровій ґратці до магнітної сполуки Bi3Mn4O12(NO3).Для повноти картини, в роботі досліджено основний стан квантового антиферомагнетика Гайзенберга на двошарах різної геометрії (квадратна, шестикутна) за відсутності магнітного поля при T=0. Для цього застосовано варіаційний підхід. Запропоновано пробні варіаційні хвильові функції, які добре описують стан системи при певних співвідношеннях між параметрами обмінних взаємодій. Із порівняння варіаційних енергій побудовано фазові діаграми. Отримані результати співставлено з недавно одержаними за допомогою складніших методів. Спостерігається якісна узгодженість та добра кількісна згода для деяких критичних точок.Як простий приклад, розглянуто модель Тасакі-Габарда задану на пилкоподібному ланцюжку, де можна спостерігати ефекти присутності сильних кореляцій та найнижчої бездисперсійної (плоскої) зони в енергетичному спектрі. Вивчено властивості такого парамагнетика в нехтовно малому зовнішньому магнітному полі та здійснено порівняння зі звичайним парамагнетиком Кюрі. Виявлено, що на відміну від звичайного парамагнетика, в парамагнетику Тасакі-Габарда є залишкова ентропія. Також такий парамагнетик легше намагнічується.У дисертації вивчено як впливають на властивості системи відхилення від режиму повної фрустрації та знак деяких обмінних взаємодій. Для однієї з моделей досліджено систему в магнітному полі з довільним напрямком. Застосовано операторну теорію збурень у випадку некомутуючого з повним гамільтоніаном доданку Зеємана.^UThe thesis is devoted to investigation of the properties of frustrated quantum Heisenberg antiferromagnets, which under special conditions have a dispersionless (flat) band in the one-particle energy spectrum. The model is investigated in strong magnetic fields and at low temperatures.An s=1/2 antiferromagnetic Heisenberg model on several bilayer lattices (square, honeycomb and triangular) with magnon states from the flat band with lowest energy in the presence of a strong magnetic field is considered. Due to the localized nature of the flat-band magnon states, these systems are mapped on the classical lattice gases of hard-core objects. This mapping simplified the study of quantum models, reducing them to well-known classical ones, which allows us to draw the conclusions about the properties of the initial models. Also, the standard strong-coupling perturbation theory is applied for constructing effective Hamiltonians. These effective models allowed to investigate the phase transitions related to the ordering of localized magnons. These phase transitions belong to the different classes of universality. When completely antiferromagnetic model (square and honeycomb geometry) was considered in full frustration regime, the phase transitions that belong to the universality class of the two-dimensional Ising model were found. In the case of triangular geometry, for a completely antiferromagnetic model, the phase transition belonging to the universality class of the two-dimensional three-state Potts model, and in the case, when some interactions on the lattice are ferromagnetic — the discontinuous phase transition, which at a certain critical point reached the continuous phase transition from the universality class of the two-dimensional Ising model were found. For a completely antiferromagnetic model on a honeycomb bilayer lattice for a small deviations from the full frustration regime, a spin-flop transition, which occurs in a XXZ model with an easy axis of magnetization, was found.On the basis of an effective model, a theory for a magnetic compound Ba2CoSi2O6Cl2 in an external magnetic field for the description of its low-temperature properties is developed. The compound can be described as a quantum spin model on a square bilayer lattice. The results of experiments for this compound have been reproduced and new predictions have been made, which require new experimental studies to confirm them. The applicability of the developed theory based on the Heisenberg quantum model on a honeycomb bilayer lattice to the magnetic compound Bi3Mn4O12(NO3) is also discussed.For completeness, the ground state of the quantum Heisenberg antiferromagnet on the bilayers with different geometries (square, honeycomb) in the absence of magnetic field is investigated. A variational approach has been applied for that. The trial variational wave functions, which describe the state of the system for the certain relations between exchange interaction parameters, are proposed. By comparing the variational energies, the ground-state phase diagrams are constructed. The obtained results are compared with obtained recently by more sophisticated methods. Qualitative consistency and good quantitative agreement for some critical points are observed.As a simple example, the Tasaki-Hubbard model on a sawtooth chain, where one can observe the effects of the presence of strong correlations and the lowest dispersionless (flat) band in the energy spectrum is considered. The properties of such a paramagnet in an infinitesimally small external magnetic field are studied and a comparison with the usual Curie paramagnet is made. It is found that in contrast to the usual paramagnet, the Tasaki-Hubbard paramagnet has a residual entropy. Also, such a paramagnet is more easily to magnetize.In the thesis, the influence of the deviation from the full frustration regime and the sign of some exchange interactions on the system properties is studied. For one of the spin models, the system is investigated in a magnetic field with an arbitrary direction. The perturbation theory is extended to the case, when full Hamiltonian does not commute with the Zeeman term.

Дисертаційну роботу присвячено вивченню електронної структури надпровідників на основі заліза за допомогою фотоелектронної спектроскопії з кутовим розділенням (ARPES). В рамках роботи розроблено та вдосконалено методи аналізу даних з ARPES-експериментів. Вперше виявлено залежність отриманих ARPES-спектрів від поляризації світла в Г-точці для оптимально допованого Ba(1-x)K(x)Fe2As2 (x=0.4), що свідчить про додаткове розщеплення зон внаслідок нематичності в цій сполуці. Вперше встановлено, що FeTe0.55Se0.45 являється надпровідним напівметалом, в якому наявні 3D точки Дірака першого та другого типу, але при цьому відсутні топологічні стани. Показано, що інвертовану щілину в FeTe(1-x)Se(x) можна реалізувати підвищивши вміст Te, проте сильна взаємодія зменшує її до розмірів менше 1 меВ, що робить експериментальне спостереження щілини практично неможливим. Дана робота закладає основи методу виявлення топологічних станів в надпровідниках на основі заліза.^UThe thesis focuses on the study of the electronic structure of iron-based superconductors using angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES). As part of the work methods for analysing data from ARPES experiments were developed and improved. For the first time, the dependence of the obtained ARPES spectra from the polarization of light at the Г-point for optimally doped Ba(1-x)K(x)Fe2As2 (x=0.4) was revealed, which indicates additional splitting of bands due to the nematicity in this compound. It was first established that FeTe0.55Se0.45 is a superconducting 3D Dirac semimetal hosting Dirac points of both type-I and type-II, that no topological states are present in its electronic structure. It is shown that the inverted band gap in FeTe(1-x)Se(x) can possibly be realized by further increase of Te content, but strong correlations reduce it to a sub-meV size, making the experimental detection of the gap and corresponding topological surface states very challenging. The work lays the foundations of the method for detecting topological states in other iron-based superconductors.

Проведено оцінювання можливостей використання фаз нейонних поверхнево-активних речовин, одержаних за різних умов, для цілей концентрування. Визначено природу цих речовин і гідротропних домішок для зниження температури помутніння у водно-міцелярних системах для усунення впливу процесів гідролізу йонів металів. Розроблено методики атомно-абсорбційного визначення свинцю, кадмію, талію, барію та ртуті у водах різних категорій та донних відкладах з попереднім міцелярно-екстракційним концентруванням. Проведено екологічний моніторинг йонів токсичних металів на рівні їх граничнодопустимих концентрацій удосконаленими методами та висвітлено перспективу використання методик у ході аналізу екотоксикантів у різних об'єктах довкілля.

  Скачати повний текст

Методами рентгенівського фазового та структурного аналізів, скануючої електронної мікроскопії та локального енергодисперсійного рентгенівського спектрального аналізу вперше визначено фазові рівноваги та кристалічну структуру сполук у потрійних системах {Dy,Yb}–Ga–{Si,Ge} при 600°С. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану цих потрійних систем при 600°С у повному концентраційному інтервалі. Встановлено утворення у цих системах 22 тернарних сполук, 11 з яких – нові. У споріднених системах {Tb,Ho}–Ga–Ge та Ho–Ga–Si синтезовано 4 нові тернарні сполуки. Для сполук DyGa2,68Ge0,32, DyGa2,32Ge0,68 та YbGa1,13Si0,87 виміряно температурні залежності питомого електроопору, а для сполук DyGa2,68Ge0,32, DyGa2,32Ge0,68 – диференціальної термо-е.р.с. Структурні типи, що реалізуються у системах Dy–Ga–{Si,Ge} на ізоконцентратах 25 ат.% Dy, належать до найщільніших упаковок атомів – Ta(Rh0,33Pd0,67)3 (hP40, P63/mmc, (hhchc)2), Mg3In (hR48, R-3m, (hhcc)2), PuAl3 (hP24, P63/mmc, (hcc)2) та Cu3Au (cP4, Pm-3m, (c)3). Заміщення атомів Ga на атоми р-елементів ІV групи (Si, Ge) приводить до утворення структур з меншою гексагональністю (60-0 % для вмісту 0-35 ат.% Ge). Структури сполук Dy2Ga2,23-1,24Ge4,77-5,76 та DyGa0,12Ge1,80 належать до серій лінійних неоднорідних структур. Структура сполуки Dy2Ga2,23-1,24Ge4,77-5,76 побудована з фрагментів структурних типів BaAl4 (tI10, I4/mmm), AlB2 (hP3, P6/mmm) та α-Po (cP1, Pm-3m), а структура DyGa0,12Ge1,80 – з фрагментів структурних типів AlB2 та CaF2 (cF12, Fm-3m). Структури тернарних сполук з вмістом 33,3-40,0 ат.% РЗМ характеризуються тригонально-призматичною координацією атомів р-елементів. Склади сполук визначаються концентрацією валентних електронів (2-4 зв'язки для КВЕM = 6-4 на один атом p-елемента). При переході від щільноупакованих структур до структур з тригонально-призматичною координацією атомів р-елементів спостерігається тенденція до скорочення міжатомних віддалей (посилення взаємодії між атомами p-елементів).^UBy means of X-ray phase and structure analyzes, scanning electron microscopy and local energy-dispersive X-ray spectroscopy, the phase equilibria and crystal structure of compounds in the ternary systems {Dy,Yb}–Ga–{Si,Ge} at 600°С were determined. Isothermal sections of the phase diagrams of these systems at 600°С were constructed in the whole concentration range for the first time. The formation of 22 ternary compounds, 11 of which are new, was established in these systems. In the related systems {Tb,Ho}–Ga–Ge and Ho–Ga–Si, four new ternary compounds were synthesized. The crystal structures of 15 new compounds were determined and the homogeneity ranges of three other ternary compounds were established. The temperature dependencies of the electrical resistivity were measured for three compounds, DyGa2.68Ge0.32, DyGa2.32Ge0.68, and YbGa1.13Si0.87, and differential thermoelectric power was measured for DyGa2.68Ge0.32 and DyGa2.32Ge0.68. The structure types that exist in the systems Dy–Ga–{Si,Ge} at 25 at.% Dy belong to the family of close-packed structures: structure types Ta(Rh0.33Pd0.67)3 (hP40, P63/mmc, (hhchc)2), Mg3In (hR48, R-3m, (hhcc)2), PuAl3 (hP24, P63/mmc, (hcc)2), and Cu3Au (cP4, Pm-3m, (c)3). Substitution of p-element atoms of group ІV (Si, Ge) for Ga leads to the formation of structures with lower hexagonality (60-0 % within the composition range 0-35 at.% Ge). The structures of the compounds Dy2Ga2.23-1.24Ge4.77-5.76 and DyGa0.12Ge1.80 belong to homologous seria of structures formed by linear intergrowth of slabs characteristic of simple structure types: BaAl4 (tI10, I4/mmm), AlB2, and α-Po (cP1, Pm-3m) for Dy2Ga2.23-1.24Ge4.77-5.76, and AlB2 and CaF2 (cF12, Fm-3m) for DyGa0.12Ge1.80. The structures of the ternary compounds with 33.3-40.0 at.% rare-earth element are characterized by trigonal-prismatic coordination of the р-element atoms. The compositions of the compounds are determined by the valence electron concentration (2-4 bonds for VECM = 6-4 per p-element atom). At the transition from close-packed structures to structures with trigonal-prismatic coordination of the р-element atoms, a tendency toward contraction of the interatomic distances (increase of the interaction between the p-element atoms) is observed.

Робота присвячена вирішенню актуальної проблеми – з'ясуванню механізмів люмінесцентних процесів у нанокомпозитних діелектричних матеріалах з вкрапленими наночастинками з урахуванням впливу просторового обмеження на люмінесценцію наночастинок. Робота містить результати дослідження особливостей механізмів випромінювальної релаксації енергії збудження та люмінесцентних властивостей у полімерних та кристалічних нанокомпозитних матеріалах. Виявлено більше ніж на порядок зростання інтенсивності рентгенолю-мінесценції полістирольних нанокомпозитiв з вкрапленими наночастинками із спектральним складом випромінювання (смуги при 350 і 420 нм) та часовими константами ( ~ 3 нс), характерними для люмінесцентного полістиролу. Значне збільшення ефективності полістирольних композитів зумовлено зростанням їхньої поглинальної здатності за рахунок введення у них наночастинок з великим ефективним атомним номером. З'ясовано механізми передачі енергії збудження від наночастинок до полімерної матриці: 1) перепоглинання люмінесценції наночастинок полістирольною матрицею або її активаторами; 2) резонансний механізм передачі від наночастинок до активаторів полімерної матриці; 3) електронний механізм збудження за рахунок вильоту електронів з наночастинки у полістирольну матрицю внаслідок зовнішнього фотоефекту. Вклад у люмінесценцію полістирольної матриці дають високоенергетичні електрони, які зазнали електрон-електронного розсіяння, тоді як енергії термалізованих електронів недостатньо для збудження полістирольної матриці. Механізми перепоглинання люмінесценції та резонансний є визначальними для крупних наночастинок, електронний механізм – для наночастинок малих розмірів за умови, що довжина вільного пробігу та довжина дифузії електронних збуджень у наночастинках більша за їх розміри.^UThe thesis is devoted to the solution of an actual problem, namely, finding out the mechanisms of luminescence processes in nanocomposite materials with embedded nanoparticles, taking into account the influence of spatial confinement on the luminescence of nanoparticles.Thermalization length and distribution of electrons by energies are critical for observing of luminescence in nanoparticles. Based on calculations of the YVO4 energy band structure by the method of projection connected waves in parabolic approximation the distribution of electron by kinetic energies after electronic excitations multiplication in YVO4 was received, showing that electrons are mainly localized in the bottom of conduction band. This allows us to neglect the influence of the thermalized electrons leaving nanoparticles on the luminescence of polystyrene matrix. Mechanisms of scintillation process in polymeric film nanocomposites based on the polystyrene matrix with activators (n-terphenyl and POPOP) and embedded dielectric nanoparticles of fluorides MeF2 (Me = Ba, Ca, Sr), LnF3 (Ln = Ce, Gd, La), phosphates (LaPO4-Pr) and oxides (YVO4: Eu) of different sizes and different weight concentrations. X-ray excited luminescence spectra of polystyrene composites with embedded inorganic nanoparticles contain two bands with maxima at ~350 and ~420 nm, and reveal decay time constant ( ~ 3 ns), which coincide with the parameters of X-ray excited luminescence of polystyrene scintillator exceeding the intensity of luminescence polystyrene emission without nanoparticles more than an order of magnitude. It has been found out that if the nanoparticle sizes exceed the length of mean free path of electron, then a slow component appears in decay luminescence kinetics of the composite, which corresponds to the decay constant of the material from which nanoparticle is produced, indicating about re-absorption of the intrinsic (BaF2, SrF2) or impurity (LaPO4-Pr) emission by nanoparticles embedded in the polystyrene matrix. Polystyrene composites with embedded nanoparticles of LaF3, LaF3-Gd, GdF3, which have no intrinsic luminescence, show enhancement of X-ray exited luminescence intensity by ~20 times with the spectral composition of emission and the decay time constants characteristic for luminescence polystyrene. Presence of scintillation response of nanocomposite scintillators with imbedded non-luminescence nanoparticles confirms that the main mechanism of scintillation origin is the excitation of a polystyrene matrix by electrons, which are formed by the mechanism of photoelectric effect in nanoparticles under ionizing radiation influence.Based on the investigations of luminescence spectral characteristics, its decay kinetics, and the simulation of luminescence processes, the main mechanisms of excitation of polystyrene nanocomposites with imbedded nanoparticles were determined: 1) re-absorption of nanoparticle luminescence by a polystyrene matrix or its activators; 2) resonance mechanism of energy transfer from nanoparticles to polymer matrix; 3) electronic mechanism of excitation due to electron escape from nanoparticle due to the photoelectric effect. The mechanisms 1 and 2 are deter¬minative for large nanoparticles embedded in polystyrene matrix, mechanism 3 for small-size nanoparticles, when the free path length is larger than nanoparticle size.A number of semiconductor compounds, in particular CsPbX3 perovskites (X = Cl, Br, I), attracting attention of many researchers in view of their possible use as solar cells, LEDs, etc., have some disadvantages connected is with hygroscopicity and/or photoblanching, and, accordingly, need protection from the negative effects of the external environment. This paper presents the results of studies of the conditions for microphase formation in crystalline matrixes on the example of phase formation of K2LaCl5 and LaCl3 in the KCl and NaCl matrixes, respectively, during the growth of crystals with following long-time annealing. Formation of CsSnBr3 microphase in CsBr-Sn crystals in the process of temperature annealing and in Cs4SnBr6 crystals as a result of the solid state decay on the CsSnBr3 and CsBr phases by the characteristic luminescence parameters and microscopic studies was revealed. CsPbBr3 nanocrystals with a size of ~200 nm, embedded in polymeric granules in the size of ~1 microns have been obtained. Temperature dependences of luminescence intensity of the bound and self-trapped excitons of CsPbBr3 nanocrystals embedded in polymeric granules can be used to determine the temperature of microbiological objects in the temperature range of 77–300 K.

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

Мета дисертаційної роботи - підвищення ефективності лікування дітей з соматотропною недостатністю (СН) на підставі вивчення взаємозв’язку системи ГР/ростові фактори, рівню вітаміну D та поліморфізмів гена рецептора вітаміну D.Для досягнення мети та вирішення завдань дослідження у відділі дитячої ендокринної патології ДУ «Інститут ендокринології та обміну речовин ім. В.П. Комісаренка НАМН України» нами було проведено обстеження 226 дітей з низькорослістю.При проведенні дослідження використовувалися загальноклінічні; гормональні та біохімічні обстеження: визначення тиреотропного гормону (ТТГ), вільного тироксину (вілТ4), інсуліноподібного чинника росту-1 (ІПЧР-1), фонового та стимульованого рівнів ГР, вмісту віт D, греліну (Ghr), паратгормону (ПТГ), вітамін D-зв’язуючого глобуліну (ВD-ЗГ); молекулярно-генетичні методи; інструментальні та статистичні методи дослідження.У пацієнтів з СН виявлена позитивна кореляція між вмістом 25(ОН)D та рівнем ІПЧР-1, встановлений зворотній зв’язок віт D з КВ, а також прямі кореляційні відношення між рівнем ІПЧР-1, стимульованим рівнем ГР, рівнем паратгормону та КВ. Рівень Ghr має зворотню кореляцію з ВD-ЗГ i прямо корелює з фоновим і стимульованим рівнями ГР та рівнем ІПЧР-1. З’ясовано, що найчастіше у більшості пацієнтів із СН при поліморфізмі BsmI гена рецептора віт D (VDR) та при поліморфізмі гена COLIA1 зустрічається алель G. При поліморфізмі BsmI гена VDR носіями генотипу GA були 53,57% обстежених, а генотипу GG - 25%; при поліморфізмі гена COLIA1- носіями генотипу GG були 53,57%, генотипу GT - 39,29% осіб. При поліморфізмі ApaI гена VDR домінував генотип АС. Встановлено зв’язок середньої сили генотипу ТС TaqI VDR з низьким рівнем 25(OH)D в плазмі крові. Наявність генотипу АС ApaІ VDR у 8,43 раз підвищує шанси наявності гіповітамінозу D. Визначено, що поліморфізми BsmI та АраI гена VDR є значущими клініко-діагностичними факторами для оцінки ризику розвитку СН. Наявність алеля G BsmI та алеля А АраI вірогідно асоціюється з високим ризиком розвитку СН, як при гомо-, так і при гетерозиготних генотипах. Наявність гомозиготного генотипу АА BsmI VDR та гомозиготного генотипу СС АраI VDR можна розглядати як протекторні поліморфізми щодо СН.Встановлено, що додавання препаратів віт D призводить до підвищення ефективності лікування препаратами рГР. Додавання в схему лікування віт D гальмує зниження швидкості росту, яке відбувається після першого року монотерапії рГР, і в подальшому швидкість росту залишається стабільною та прийнятною для досягнення задовільних показників росту.Наукова новизна дослідження полягає в тому, що вперше проведено комплексне дослідження особливостей стану системи ГР/ІПЧР-1 у дітей препубертатного віку із СН в умовах різного забезпечення організму віт D.Вивчені показники ростового фактора греліну у дітей препубертатного віку з СН.Вперше в Україні проведено дослідження генотипових особливостей дітей з СН, а саме вивчення розподілу частот алелів та генотипів BsmI, TaqІ, ApaI гена VDR та поліморфізм гена COLІA1 у пацієнтів із СН.Наявність алеля G BsmI та алеля А АраI вірогідно асоціюється з високим ризиком розвитку СН, як при гомо-, так і при гетерозиготних генотипах. Наявність гомозиготного генотипу АА BsmI VDR та гомозиготного генотипу СС АраІ VDR можна розглядати як протекторні поліморфізми щодо розвитку СН.Вперше в Україні визначена доцільність та ефективність включення препаратів віт D до комплексної терапії препаратами рГР. Включення віт D до комплексної терапії таких пацієнтів призводить до вірогідної прибавки в рості. Практичне значення отриманих результатів полягає в наступному:Встановлено суттєвий дисбаланс віт D у більшості дітей із СН, незалежно від форми захворювання, що передбачає обов’язкове дослідження вмісту віт D до початку та на тлі застосування препаратів рГР у дітей з даною патологією, а також нормалізацію його рівня до початку терапії препаратами рГР.Встановлено, що за наявності зниження ефективності терапії препаратами рГР після перших років лікування рекомендовано застосування комбінованої терапії дітей із СН препаратами рГР та віт D.Встановлено, що носійство алеля G BsmI VDR, та носійство алеля А АраІ VDR вірогідно асоціюється з ризиком розвитку СН, що може бути додатковим діагностичним тестом. Ключові слова: вітамін D, поліморфізм гена рецептора вітаміну D, гормон росту, інсуліноподібний чинник росту-1, грелін, паратгормон, вітамін D-зв’язуючий глобулін, соматотропна недостатність, рекомбінантний людський гормон росту, діти, підлітки, лікування.^UThe goal of study is to increase the treatment efficacy in children with growth hormone deficiency based on the study of the relationship between the GH /growth factors axis, vitamin D level and the vitamin D receptor gene polymorphisms. Clinical evaluation was performed in the Department of Pediatric Endocrine Pathology VP Komisarenko Institute of Endocrinology and Metabolism; 226 children with short stature were enrolled in the study. When conducting the research, general clinical, hormonal and biochemical methods were used: determination of thyroid-stimulating hormone TSH, free thyroxine, insulin-like growth factor-1 (IGF-1), basal and stimulated GH levels, vit D content, ghrelin (Ghr), parathyroid hormone, vitamin D-binding protein (VD-BP), biochemical blood analysis; molecular genetics methods; instrumental; statistical research methods. In patients with GHD, a positive correlation between the 25(OH)D plasma levels and IGF-1 level was shown, an inverse relationship between vit D and BA was established, as well as direct correlations between IGF-1 level, stimulated GH level, PTH level and BA. It was established that reduced IGF-1 levels, basal and stimulated GH levels and hypovitaminosis D associated with normal levels of Ghr, PTH and increased indicators of VD-BP in the majority of patients with GHD. Ghr level has an inverse correlation with VD-BP and directly correlates with the basal and stimulated levels of GH and IGF-1 level. It was found that most GHD patients with the BsmI polymorphism and COLIA1 have the G allele. With the BsmI polymorphism, 53,57% of the examinees were carriers of the GA genotype, and 25% of the GG genotype; with COLІA1 - carriers of the GG genotype were 53,57%, GT genotype – 39,29% of individuals. The ApaI polymorphism was dominated by the AC genotype. Medium strength between TS TaqI genotype and the low plasma level of 25(OH)D was established. The presence of the AC ApaI genotype increases the chances of hypovitaminosis D by 8,43 times. It was determined that BsmI and ApaI polymorphisms of the VDR gene are significant clinical and diagnostic factors for risk assessing of developing GHD. Presence of G allele BsmI and allele A ApaI is reliably associated with a high risk of developing GH deficiency, both with homo- and heterozygous genotypes. The presence of homozygous genotype AA BsmI VDR and homozygous genotype CC ApaI VDR can be considered as protective polymorphisms for GHD. It has been established that the vit D supplementation leads to an increase in the effectiveness of treatment with rhGH. Vit D supplementation to the treatment regimen inhibits the growth rate decrease that occurs after the first year of monotherapy with rhGH, and thereafter the growth velocity remains stable and acceptable for achieving satisfactory growth rates. The scientific novelty of the study is that, for the first time, a comprehensive study of the GH/IGF-1 axis status was conducted in prepubertal GHD children in conditions of different supply of vit D. The indicators of the growth factor - ghrelin - in prepubertal GHD children were studied. For the first time in Ukraine, a study of the genotypic characteristics of GHD children was conducted, namely the study of the distribution of allele frequencies and genotypes of the polymorphic loci BsmI, TaqI, ApaI of the vit D receptor gene and polymorphism of the type 1 collagen gene COLІA1. Presence of G BsmI and allele A ApaI is reliably associated with a high risk of developing GHD, both with homo- and heterozygous genotypes. The presence of homozygous genotype AA BsmI VDR and homozygous genotype CC ApaI VDR can be considered as protective polymorphisms for the development GHD. For the first time in Ukraine, the advisability and effectiveness of vit D supplementation in complex therapy with rhGH was determined. The inclusion of vit D in the complex therapy of such patients leads to a reliably increase in growth velocity. The practical significance of the obtained results is as follows:A significant vit D imbalance has been established in the majority of GHD children, regardless of the form of the disease, which implies a mandatory study of the vit D content before and during the use of rhGH in children with this pathology, as well as the normalization of its level before the start of rhGH therapy.It has established that due to the obvious decrease in the efficacy of rhGH therapy after the first years of treatment, it is recommended to use combined therapy of GHD children with rhGH and vit D. It was established that the carrier of the allele G BsmI VDR, and the carrier of the allele A ApaI VDR is reliably associated with the risk of GH development, which can be an additional diagnostic test. Keywords: vitamin D, vitamin D receptor gene polymorphism, growth hormone, insulin-like growth factor-1, ghrelin, parathyroid hormone, vitamin D-binding protein, growth hormone deficiency, recombinant human growth hormone children, adolescents, treatment.

Дисертаційна робота присвячена синтезу нанорозмірних частинок на основі ВаТіО3різної структури та морфології, а також дослідженню факторів, що впливають на фізико-хімічні властивості матеріалу та визначають взаємозв’язок між хімічним складом, структурою, морфологією та властивостями даного матеріалу.Встановлено зв’язок між умовами осадження прекурсорів в методі Пекіні, складом осадженої проміжної сполуки, характером термічного розкладу та фізико-хімічними властивостями кінцевого ВаТіО3. Показано оптимальні умови формування оксалатних комплексів з мінімальною кількістю гідроксильних груп, відмінність у механізмі їх термічного розкладу, а також їх переваги з точки зору формування однофазної сполуки ВаТіО3, мінімізації температури термічного розкладу проміжного комплексу, а також розмірів частинок кінцевого ВаТіО3. Показано залежність фазового складу та розмірів агрегатів від співвідношення Ва/Ті. Показано залежність розмірів кристалітів та частинок від умов осадження прекурсору та співвідношення Ва/Ті. Показано синергетичний вплив рН середовища та концентрації реагентів на формування агрегатів на основі гексагоноподібних двовимірних нанорозмірних полікристалів та припущено природугексагональної форми даних агрегатів.Показано вплив параметрів гідротермального синтезу (природи вихідного прекурсору та розчинника, концентрації реагентів, рН середовища, температури та тривалості процесу) на розвиток ізо- та анізотропної структури кристалу на основі ВаТіО3 та його проміжних сполук, а також їх морфологію. Показано вплив природи, полярності та концентрації молекул ПАР на селективність інгібування граней кристалу та характер його росту. Встановлено діапазон перенасичення для отримання монокристалічних наностержней BaTiO3 з c/a = 1.013 та співвідношенням сторін частинок 6–9. Припущено можливі причини формування одновимірних монокристалів ВаТіО3. Встановлено лінійну залежність ширини та довжини частинок від ступеня перенасичення з від’ємним нахилом в діапазоні SR = 19 – 39. Виявлено зміну домінуючого механізму кристалізації з топотактичного перетворення in-situ на розчинення-осадження вище SR = 19. Було виявлено, що збереження морфології відбувається переважно через механізм in-situ і вимагає нижчої швидкості осадження частинок і напружень в кристалі. Показано розвиток морфології від пластинчастого проміжного прекурсору (SR = 6 – 9) до стержнеподібного продукту з співвідношенням сторін 6 – 9 (SR = 19 – 29) і до наночастинок з невизначеною формою та центрисиметричною структурою (SR = 39).23Показано можливість отримання мезокристалічних двовимірних наночастинокВаТіО3 з високою орієнтацією кристалів (дезорієнтація не більше 2 град) з розмірами зерен 22 нм за рахунок комбінування гідротермальних умов (200 С, 10 бар) для формування пластинчастих шаблонів на основі гліколяту металів та подальшої термічної обробки за звичайного тиску та температури 730 °С до повного перетворення проміжної сполуки в ВаТіО3. Показано склад прекурсору та особливості його трансформації в мезокристал ВаТіО3. Вперше виміряно електричні властивості безпосередньо нанорозмірних пластин на основі ВаТіО3 та його проміжних сполук. Вперше виявлено резистивні властивості пластинчастих зразків прекурсору та ВаТіО3, що вказує на потенційне використання даних зразків в якості шару резистивного перемикання в мемристорах. Ключові слова: наноструктури, ВаТіО3, перовскіт, монокристал, полікристал, меха-нізм кристалізації, оксалатний комплекс, осадження, гідротермальний синтез, термічний розклад, морфологія, анізотропія, резистивні властивості.^UThe thesis work is devoted to the synthesis of nano-sized particles based on BaTiO3 of different structure and morphology, as well as to the study of factors that affect the physical and chemical properties of the material and determine the relationship between the chemical composition, structure, morphology, and properties of this material.The relationship between the precipitation conditions of precursors in the Pechini method, the composition of the precipitated intermediate compound, the nature of thermal decomposition,and the physicochemical properties of the final BaTiO3 were established. The optimal conditions for the formation of oxalate complexes with a minimum number of hydroxo groups, the difference in the mechanism of their thermal decomposition, as well as their advantages from the point of view of the formation of a single-phase compound BaTiO3, minimization of the thermal decomposition temperature of the intermediate complex, as well as the particle sizes of the final BaTiO3 are shown. The dependences of the phase composition and aggregate sizes on the Ba/Ti ratio, are shown. The dependence of crystallite and particle sizes on precursor deposition conditions and Ba/Ti ratio is shown. The synergistic effect of pH and concentration of reagents on the formation of aggregates based on hexagonal two-dimensional nanosized polycrystals is shown, and the nature of the hexagonal shape of these aggregates is assumed.The influence of hydrothermal synthesis parameters (nature of the initial precursor and solvent, concentration of reagents, pH of the medium, temperature, and process duration) on the development of the iso- and anisotropic structure of the crystal based on BaTiO3, and itsintermediate compounds, as well as their morphology, is shown. The influence of the nature, polarity, and concentration of surfactant molecules on the selectivity of inhibition of crystal faces,and the nature of its growth is shown. The supersaturation range for obtaining single crystallineBaTiO3 nanorods with c/a= 1.013 and particle aspect ratio of 6–9 was established. Possible reasons for the formation of a one-dimensional single crystalline BaTiO3 nanoparticle are assumed. A negative sloped linear dependence of the width and length of the particles on the degree of supersaturation was established in the range of SR = 19 – 39. A change in the dominant crystallization mechanism from in-situ topotactic transformation to dissolution-precipitation above 24SR = 19 was revealed. It was found that the preservation of morphology occurs mainly through the in-situ mechanism and requires a lower rate of particle deposition and stresses in the crystal. The development of morphology from a lamellar intermediate precursor (SR = 6 – 9) to a rod-like product with an aspect ratio of 6–9 (SR = 19–29) and to nanoparticles with an undefined shape and a centrosymmetric structure (SR = 39) is shown.The possibility of obtaining mesocrystalline two-dimensional BaTiO3 nanoparticles with high orientation of crystallites (misorientation less than 2 degrees) with grain sizes of 22 nm is shown. This is done by combining hydrothermal conditions (200 °C, 10 bar) to form the plate-shaped templates based on metal glycolate and subsequent heat treatment at standard pressure and temperature of 730 °C until the intermediate compound is completely transformed into BaTiO3. The composition of the precursor and the features of its transformation into a BaTiO3 mesocrystal are shown.For the first time, the electrical properties of nanoscale plates based on BaTiO3 and its intermediate compounds were directly measured. For the first time, the resistive properties of plate-shaped samples of the precursor and BaTiO3 were revealed, which indicates the potential use of these samples as a resistive switching layer in the memristors. Keywords: nanostructures, BaTiO3, perovskite, single crystalline, polycrystal, crystallization mechanism, oxalate complex, deposition, hydrothermal synthesis, thermal decomposition, morphology, anisotropy, and resistive properties.

Дисертаційну роботу присвячено розвитку наукових засад створення ефективних каталізаторів для гетерогенно-каталітичних процесів окиснювального перетворення СО і метану. На прикладі реакцій окиснення СО, глибокого окиснення метану, окиснювального карбонілювання метану в С2+-оксигенати (оцтову кислоту, етанол, метилацетат); а також вибіркового окиснення СО у надлишку водню показано, що основним чинником, який визначає селективність дії каталізаторів у напрямку глибокого, селективного та вибіркового окиснення є структура активного центра. Для кожного типу реакцій, незалежно від хімічної природи компонентів каталізатора, структура активного центра характеризується певними спільними ознаками. Показано, що стабілізація активного центра в реакційних умовах, зокрема, високих температур реакцій глибокого окиснення і окиснювального карбонілювання метану, а також відновлювального середовища реакції вибіркового окиснення СО забезпечується створенням певної структури нанофазного каталізатора, що визначається його структурно-розмірними характеристиками та просторовим розташуванням компонентів.Встановлено залежності активності бінарних оксидних каталізаторів окиснення СО від розміру наночастинок компонентів, обумовлені особливостями їх структури, що виникають внаслідок різного вмісту кристалічної фази (Cr2O3-Al2O3); агломерації наночастинок (CuO-MgO, Y2O3/ZrO2, Fe2O3-Al2O3, WOx/SiO2), фазових перетворень γ-Fe2O3 → α-Fe2O3 (Fe2O3-Al2O3); формування міжзеренних границь (Y2O3/ZrO2).За результатами дослідження каталітичних властивостей феритів структури шпінелі MeFe2O4 (Ме = Co, Ni) встановлено вплив способу приготування на їх активність у реакції глибокого окиснення метану. З'ясовано вплив розмірного фактора на швидкість реакції, який полягає у підвищенні питомої активності феритів при зменшенні розміру їх частинок, в результаті чого досягається зниження на 100–150 °С температури повної конверсії метану. Встановлено, що включення до складу алюмомарганцевих каталізаторів структурних і текстурних модифікаторів (оксиди La, Ba, Sr) сприяє стабілізації нанодисперсних компонентів – оксидів марганцю і метастабільних модифікацій носія -1 та забезпечує термічну стійкість каталізаторів після високотемпературної обробки. Обґрунтовано ефективність способу приготування багатокомпонентних нанофазних алюмомарганцевих каталізаторів в нерівноважних умовах з пересичених розчинів.Вперше показано можливість перебігу газофазної реакції окиснювального карбонілювання метану з утворенням С2+-оксигенатів за використання як окисника молекулярного кисню, в присутності каталізаторів, активною фазою яких є продукти термічного розкладу селенохлоридів родію на вуглецевих і кремнеземистих носіях.Встановлено вплив структурно-розмірних характеристик компонентів оксидних мідноцерієвих систем та хімічної природи носія (оксидів алюмінію, титану, цирконію та марганцю) на формування активних центрів каталізаторів процесу вибіркового окиснення СО у надлишку водню. Запропоновано спосіб одержання селективних каталізаторів вибіркового окиснення СО у надлишку водню шляхом інтегрування оксидів міді, церію і цирконію певного розміру в просторово-організовану систему, з утворенням активних центрів – зон міжфазної взаємодії оксидів міді та церію на поверхні діоксиду цирконію.Розроблено нові ефективні каталізатори для промислово важливих процесів окиснювального перетворення СО й метану: нанофазні оксидні каталізатори які забезпечують повне окиснення метану до СО2 за температур 500−550 °С; оксидний мідь-церій-цирконієвий каталізатор для вибіркового окиснення СО в збагачених воднем сумішах, що забезпечує глибину очищення до 50 млн-1 СО.Ключові слова: нанофазний каталізатор, окиснення СО, глибоке окиснення метану, окиснювальне карбонілювання метану в С2+-оксигенати, вибіркове окиснення СО у надлишку водню, структура, активність, селективність, вибірковість, активні центри.^UThe thesis is devoted to the scientific basis development of the creation of effective catalysts for the heterogeneous catalytic processes of oxidative conversion of CO and methane, based on the representation of the catalyst structure, as a summation of its components with a certain relationship and spatial location. An example of CO oxidation reaction, deep oxidation of methane, oxidative methane carbonylation to acetic acid and its derivatives, and preferential oxidation of CO in hydrogen is shown that the main factor determined the selective action of catalysts in the direction of deep, selective, and preferential oxidation is the structure of the active site. For each reaction type, regardless of the chemical nature of the catalyst components, the structure of the active site has certain common features. It has been shown that the stabilization of the active site under reaction conditions, in particular at high temperatures of deep oxidation and oxidative methane carbonylation reactions, and the reducing medium of the preferential CO oxidation is ensured by creating a certain structure of nano-phase catalyst related to its structural- dimensional characteristics and spatial location of components. The dependences of the activity in the CO oxidation of binary oxide catalysts from the size of the nanoparticles of the components are determined due to the peculiarities of their structural organization arising from different contents of the crystalline phase (Cr2O3-Al2O3); agglomeration of nanoparticles (CuO-MgO, Y2O3/ZrO2, Fe2O3-Al2O3, WOx/SiO2), phase transformations γ-Fe2O3 → α-Fe2O3 (Fe2O3-Al2O3); formation of grain boundaries (Y2O3/ZrO2). Based on the catalytic properties study of the ferrite structure spinels MeFe2O4 (Ме = Co, Ni) in the methane deep oxidation, the influence of the preparation method on their activity is established. The effect of the size factor on the reaction rate, consisting of increasing the specific activity of ferrites when the size of their particles decreases. As a result, a decrease of the total methane conversion temperature on 100–150 °С, has been achieved.It has been shown that the addition of structural and textural modifiers (oxides La, Ba, Sr) to aluminum manganese oxide catalysts leads to stabilization of nano-disperse components - manganese oxides and metastable modifications of the support (γ-, χ-, θ- і ϰ-Al2O3). This improves the thermal stability of catalysts after high-temperature treatment. The efficiency of a method for producing multi-component nanophase aluminum manganese oxide catalysts under nonequilibrium conditions with supersaturated solutions is substantiated. As a result, 100% methane conversion at temperatures of 550-600ºC has been achieved. At first, the methane oxidative carbonylation in the gas phase has been carried out to produce acetic acid and its derivatives, using as an oxidant of molecular oxygen in the presence of catalysts, the active phase of which are the products of thermal decomposition of rhodium selenochlorides of on carbon and silica-based supports.The influence of structural-dimensional characteristics of the components of oxide copper-ceria systems and the chemical nature of the support (alumina, titania, zirconia, and manganese oxide) on the formation of active sites of catalysts for preferential CO oxidation (PROX) is established. A method for obtaining selective catalysts for preferential CO oxidation by integrating nanoparticles of copper, ceria, and zirconia of a certain size in a spatial-organized system, with the formation of active sites - zones of interphase interaction of copper and ceria on the surface of zirconia.By using proposed approaches, catalysts for industrial processes of methane deep oxidation and preferential CO oxidation have been developed.Keywords: nanophase catalyst, CO oxidation, deep methane oxidation, oxidative carbonylation of methane to acetic acid, preferential CO oxidation in hydrogen, structure, activity, selectivity, active sites.

Дисертація присвячена удосконаленню прогнозу бронхіальної астми у дітей на підставі визначення ролі остеопонтину та хітиназоподібного білка YKL-40 в прогресуванні захворювання. Об’єктом дослідження є бронхіальна астма. Матеріалом для дослідження були дані 120 дітей (100 дітей з бронхіальною астмою та 20 здорових дітей). Застосовано методи дослідження: клініко-анамнестичний, лабораторний, імунологічний, інструментальній, аналітико-статистичний. Використовували непараметричні методи описової та порівняльної статистичної обробки матеріалу, ROC – аналіз. Продемонстровано особливості клінічного перебігу бронхіальної астми у дітей: найчастіше визначений інтермітуючий та легкий персистуючий перебіг у порівнянні з середньотяжким та тяжким персистуючим. Виявлено ранню маніфестацію астми у більшості дітей.Визначено, що «атопічний марш» в анамнезі був у більшості дітей.З’ясовано недолік ведення дітей з бронхіальною астмою, а саме: поганий контроль у 61% дітей. Визначено, що загальний імуноглобулін Е перевищує нормативні значення у 90 дітей з БА. Продемонстровано, що у дітей з бронхіальною астмою підвищено достовірно рівні CD 3 та CD 4. Визначено високу частоту гіперчутливості до пилкових, побутових та харчових алергенів методом прик-тесту. Визначено алергокомпонентну сенсибілізацію до кліщів. Визначено рівні остепонтину сироватки крові у дітей з бронхіальною астмою залежно від ступеня тяжкості, що достовірно збільшено у порівнянні зі здоровими дітьми.Доведено також, що рівень остеопонтину сироватки крові > 11,4 нг/мл, рівень хітиназоподібного білка YKL-40 сироватки крові > 11,2 нг/мл є діагностичними критеріями бронхіальної астми у дітей. Доведено результатами ROC-аналізу, що рівень остеопонтину сироватки крові > 26,5 нг/мл та рівень хітиназоподібного білка YKL-40 сироватки крові > 22,9 нг/мл мають прогностичне значення в прогресуванні бронхіальної астми у дітей при зміні перебігу з легкого персистуючого до середньотяжкого персистуючого перебігу захворювання. Отримані дані мають важливе практичне значення у діагностиці та прогнозуванні перебігу БА у дітей.^UThe thesis is devoted to improving the prognosis of bronchial asthma in children based on the determination of the role of osteopontin and chitinase-like protein YKL-40 in the progression of the disease.The object of the research is bronchial asthma.The material for the study was the data of 120 children (100 children with bronchial asthma and 20 healthy children).Apliesd research methods: clinical and anamnestic, laboratory, immunological, instrumental, analytical and statistical. Non-parametric methods of descriptive and comparative statistical processing of the material and ROC analysis were used.Features of the clinical course of bronchial asthma in children have been demonstrated: intermittent and mild persistent course is most often determined in comparison with moderate and severe persistent.An early manifestation of asthma was found in most children.It was determined that most children had a history of "atopic march".A deficiency in the management of children with bronchial asthma was revealed, namely: poor control in 61% of children.It was determined that the total immunoglobulin E exceeds the normative values in 90 children with BA. It was demonstrated that the levels of CD 3 and CD 4 are significantly increased in children with bronchial asthma.A high frequency of hypersensitivity to pollen, household and food allergens was determined by the prick test method. Allergic component sensitization to ticks was determined.Serum osteopontin levels were determined in children with bronchial asthma depending on the degree of severity, which was significantly increased compared to healthy children.It was also proven that the level of osteopontin in blood serum > 11.4 ng/ml, the level of chitinase-like protein YKL-40 in blood serum > 11.2 ng/ml are diagnostic criteria for bronchial asthma in children.The results of the ROC analysis proved that the level of osteopontin in blood serum > 26.5 ng/ml and the level of chitinase-like protein YKL-40 in blood serum > 22.9 ng/ml have a prognostic value in the progression of bronchial asthma in children when the course changes from mild to persistent medium-severe persistent course of the disease.The obtained data have important practical significance in the diagnosis and prognosis of the course of BA in children.

  Скачати повний текст

За допомогою еколого-географічного підходу проведено періодизацію ступеня урбанізації міст за останнє століття, виявлено закономірності формування негативних урбопроцесів у межах площі різних міст. За результатами польових і камеральних досліджень розраховано коефіцієнти антропогенного навантаження трьох міст Волині на основі розповсюдження та акумуляції хімічних елементів (Zr, Co, Ni, Ti, Se, La, Y, Yb, Mn, Cr, V, Cu, Ag, Sn, Pb, Be, Ga, Fe, Cd, Zn, Ba, Sr, As, Mo) в парково-вуличних насадженнях, урбоземах, водних об'єктах (1991 - 1992 рр. і 2000 - 2001 рр.). Виявлено формування метал-аномальних урбокомплексів і зон, що негативно впливають на комфортність мешканців. Установлено закономірності та інтенсивності акумулятивних тенденцій важких металів шляхом розрахунків коефіцієнтів акумуляції в межах різних частин міст. Підтверджено закономірності формування металаномальних зон на площі середнього та великого міст шляхом екологічного картографування парково-вуличних насаджень, грунтів і водних об'єктів площинного та точкового поширення.

  Скачати повний текст

Дисертацію присвячено експериментальному вивченню іонізації Mg, Ca, Sr та Ba із триплетних метастабільних станів із застосуванням техніки перехресних електронного та атомного пучків. Визначені абсолютні величини та енергетичні залежності повних перерізів іонізації та іонізації із збудженням досліджуваних атомів. Встановлено механізми утворення однозарядних іонів Mg, Ca, Sr, Ba із триплетних метастабільних атомних станів. Одержані експериментальні результати порівнюються із розрахунковими даними, отриманими в бінарному наближенні класичної механіки.

  Скачати повний текст

Розроблено й апробовано методики синтезу у водних розчинах 31-го нового однорідно- та різнометального комплексонату германію (IV) на основі діетилентриамінпентаоцтової, етилендіамінтетраоцтової та 1-оксіетилідендифосфонової кислот. Комплекси досліджено з використанням методів елементного та рентгенофазового аналізів і спектрального (СДВ, ЕПР та ІЧ-спектроскопії) вимірювання електропопровідності та магнітної сприйнятливості. Проведено РСА п'яти сполук, з яких три - гетерометалічні. Під час використання діетилентриамінпентаацетато-, етилендіамінтетраацетато- та оксіетилідендифосфонатогідроксогерманієвих кислот як конструкційних блоків з вакантними донорними центрами одержано ряд комплексів з s- (Li, Na, K, Mg, Ca, Ba), d- (Co, Ni, Cu, Zn) і f- (Pr, Nd, Gd, Tb) металами. Показано, що всі різнометальні комплексонати побудовані за типом супрамолекулярної архітектури, реалізованої за рахунок різних видів міжмолекулярних водневих зв'язків. Встановлено, що їх склад і будова визначається природою другого металу s-, d- або f- (утворюються солі, катіон-аніонні або гетероядерні сполуки) зі збереженням структури вихідного германієвого аніону. З'ясовано, що висока здатність ряду синтезованих комплексів германію виявляти біологічну активність (антиоксидантну, кардіотропну, гепатопротекторну, протикарієсну) визначається синергізмом фармакологічної дії германію, лігандів та інших металів, а її різноманітність - тим фактом, що одержані сполуки є індукторами інтерферону - перспективними імунофармакологічними засобами регулювання дисбалансу імунної системи.

  Скачати повний текст