Проведено опис неадіабатичного донорно-акцепторного (ДА) двохелектронного перенесення (ДЕП) за умов, коли міжцентрові електронні переходи відбуваються на фоні швидкої релаксації як в окремих підставах, що належать до різних електронних станів, так і між самими підставами, які відносяться до одного і того ж самого електронного стану. Показано, що ДА ДЕП виявляє себе як одноекспонентне перенесення між початковим та кінцевим електронними станами, а відповідна швидкість перенесення може бути представлена як сума синхронізованого та стрибкового електронних шляхів. Запропоновано модель двох специфічних (повторного та прямого) двохелектронних суперобмінних механізмів ДА ДЕП та з'ясовано умови, за яких вони реалізуються. Коли підстани зіставляються з протонованою та депротонованою формами транспортної системи, запропонована модель дозволяє пояснити залежність швидкості ДЕП від концентрації протонів у середовищі.

Запропоновано теоретичну модель формування комбінованого пружного і непружного міжелектродних струмів для випадку, коли кінцеві центри проводу відіграють роль донорного й акцепторного центрів. Показано, що струм формується за допомогою двох альтернативних механізмів - суперобмінного та стрибкового. Однак така адитивність допускається лише у тому випадку, якщо виконується певне співвідношення між елементарними константами швидкостей, що характеризують явище переносу в межах загальної системи електрод - молекулярний провід - електрод. Одержано аналітичну залежність струму від кількості центрів проводу.

Побудовано мікроскопічну модель теплового збудження основного коливального стану молекули, що контактує з конденсованим середовищем. Одержано керуюче рівняння для еволюції заселеностей коливних рівнів. В аналітичному вигляді визначено константу швидкості, яка лімітує процес теплового збудження молекули. Показано, що за низьких температур ця величина не залежить від температури, збігаючись за принципом невизначеності з верхньою межею для швидкості квантових переходів, а за високих температур - лінійно росте з температурою згідно зі співвідношенням Ейнштейна для швидкості адіабатичних переходів.

Зазначено, що кооперативність репрезентує тип недостатньо добре визначених величин, які знаходять застосування в різних галузях фізики, хімії, біології, інформатики, тощо. Визначено кооперативність з фізичної точки зору, пов'язуючи її з наявністю стабільності для системи з кількома станами по відношенню до необоротності. Редуковано розвинення у часі такої системи до еволюції її двох ефективно флуктуюючих енергетичних рівнів різної розмірності за початкового заселення одного рівня, деяких відмінних імовірностей мікроскопічно зворотних переходів між двома рівнями, та деякою ймовірністю необоротного розпаду іншого рівня. Для редукованої системи проведено усереднення за енергіями флуктуацій рівнів, що надає можливість для швидкостей міжрівневих переходів точно врахувати вплив зовнішніх чинників, що контролюють положення рівнів та їх розмірність. Продемонстровано появу в цій системі дробової кооперативності, нормований ступінь якої знаходиться в межах від 2/е до 1 за умови, що перехід через його нижню межу сягає нестабільної системи, відновлення стабільності якої потребує уповільнення в ній швидкості необоротного розпаду або пришвидшення її оборотних переходів у зворотному напрямку.

Запропоновано новий метод регуляризації релаксаційних переходів, що індукуються середовищем у наноскопічних системах. Являючи сумісність з хаотичною, стохастичною та перехідною шкалами часу, метод є фізично послідовним і математично строгим. Він надає змогу коректно редукувати еволюцію системи до керуючого рівняння балансу заселеностей її станів із ймовірностями переходів між станами, які добре задовольняють як температурно-незалежній безактиваційній границі, так й ареніусовській експоненційно температурно-залежній границі активаційного типу. Одержані результати прикладаються до опису кінетики температурно-незалежних процесів десенситизації та деградації, що спостерігаються в рецепторних і циркадних білкових макромолекулах.

Надано точного розв'язку проблемі усереднення кінетики двостадійного абсорбуючого ланцюга Маркова за випадковими флуктуаціями ймовірності прямого переходу, що апроксимується симетричним дихотомічним стохастичним процесом. Показано, що часова поведінка заселеності перехідного стану ланцюга задовольняє диференціальне рівняння четвертого порядку, чий розв'язок має чотириекспоненційний вигляд за скінчених частоти та середньої амплітуди флуктуацій. У межі частих флуктуацій цей чотириекспоненційний розв'язок зводиться до простого двоекспоненційного вигляду, що є типовим для детерміністичного процесу двостадійного загасання, якому бракує флуктуацій у ймовірності переходу. Проте у межі рідких флуктуацій чотириекспоненційний розв'язок, хоча й набуває спрощеного вигляду три- чи двоекспоненційного розв'язку, стає переважно специфічним у відношенні як до низько амплітудних, так і до резонансно амплітудних флуктуацій. Більше того, існує точка стохастичного резонансу, де ймовірність прямого переходу збігається з середньою амплітудою флуктуацій, тоді як ймовірності загасання і зворотного переходу, а також частота флуктуацій є незначними. Як результат, в цій точці здійснюється стохастична імобілізація двостадійного абсорбуючого ланцюга Маркова у його початковому стані.

Індекс рубрикатора НБУВ: В372.31

Рубрики:

Дефекти

Шифр НБУВ: Ж100357 Пошук видання у каталогах НБУВ 

Особливістю біологічних систем є їх суттєва структурна неоднорідність. Це проявляється в тому, що процеси, які спостерігаються на наноскопічному рівні, є багатостадійними в часі. Викладено підхід, який надає можливість на базі методів нерівноважної статистичної механіки отримувати кінетичні рівняння, що уможливлюють опис еволюції повільних процесів на тлі більш швидких. До найбільш важливих швидких процесів належать коливальна релаксація в електронному термі та стохастичні відхилення положення електронних енергетичних рівнів системи від їхніх стаціонарних положень. Як приклад показано, яким чином можна описувати кінетику одно- та двоелектронного переносу через білкові ланцюжки, передачу триплетного збудження в пігмент-білковому комплексі за участю кисню, кінетику температурно-незалежної десенсибілізації больових рецепторів, а також конформаційну регуляцію ферментативних реакцій.

Грунтуючись на тристадійній кінетичній моделі для опису деформації одновимірного ланцюга під напруженням у пластичній області, застосованій до загасання дефектів у поодинокому вуглецевому волокні в однодефектному наближенні, одержано залежність ймовірности руйнувань від розтягувального напруження. Проведено порівняння міцності та конкурентоспроможності для двох різної довжини вуглецевих волокон, устаткованих механізмом самозагоювання. Піклуючись про використання експериментальних даних для проведення числової симуляції теоретичних розподілів руйнувань, показано, що довше вуглецеве волокно переважає у міцності коротше волокно, бо крива розподілу напруження для останнього знаходиться праворуч від першого. З іншого боку, перший розподіл виглядає бімодальним і виявляється значно пологішим за останній, який виявляється унімодальним. Це означає, що довше вуглецеве волокно переважає коротше за конкурентоспроможністю. Зроблено висновок, що у порівнянні з останнім перше волокно у змозі витерплювати більшу зміну руйнувальних напружень, близьких до точки перегину кривої сигмоїдального розподілу, утримуючи вищу передану місткість навантаження в пластичній області.

Із використанням кінетичного підходу отримано аналітичні вирази для послідовної та прямої тунельних складових струму в молекулярному переході, де молекула виступає медіатором міжелектродного переносу електронів. У межах модифікованої моделі HOMO-LUMO показано, що компоненти струму не є незалежними навіть за слабкої взаємодії молекули з електродами, а пов'язані між собою кінетично через процеси, які призводять до зайняття електронних станів зарядженої та нейтральної молекули. Як застосування теорії оцінено критичні напруги, що визначають діапазони резонансного ступінчастого переносу електронів через перехід із планарною молекулою ZnPc. Наведено значення затворних напруг, за яких перехід здатний виконувати функції як молекулярного транзистора, так і фотоемітера.