Методами рентгенівського фазового та структурного аналізів, скануючої електронної мікроскопії та локального енергодисперсійного рентгенівського спектрального аналізу вперше визначено фазові рівноваги та кристалічну структуру сполук у потрійних системах {Dy,Yb}–Ga–{Si,Ge} при 600°С. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану цих потрійних систем при 600°С у повному концентраційному інтервалі. Встановлено утворення у цих системах 22 тернарних сполук, 11 з яких – нові. У споріднених системах {Tb,Ho}–Ga–Ge та Ho–Ga–Si синтезовано 4 нові тернарні сполуки. Для сполук DyGa2,68Ge0,32, DyGa2,32Ge0,68 та YbGa1,13Si0,87 виміряно температурні залежності питомого електроопору, а для сполук DyGa2,68Ge0,32, DyGa2,32Ge0,68 – диференціальної термо-е.р.с. Структурні типи, що реалізуються у системах Dy–Ga–{Si,Ge} на ізоконцентратах 25 ат.% Dy, належать до найщільніших упаковок атомів – Ta(Rh0,33Pd0,67)3 (hP40, P63/mmc, (hhchc)2), Mg3In (hR48, R-3m, (hhcc)2), PuAl3 (hP24, P63/mmc, (hcc)2) та Cu3Au (cP4, Pm-3m, (c)3). Заміщення атомів Ga на атоми р-елементів ІV групи (Si, Ge) приводить до утворення структур з меншою гексагональністю (60-0 % для вмісту 0-35 ат.% Ge). Структури сполук Dy2Ga2,23-1,24Ge4,77-5,76 та DyGa0,12Ge1,80 належать до серій лінійних неоднорідних структур. Структура сполуки Dy2Ga2,23-1,24Ge4,77-5,76 побудована з фрагментів структурних типів BaAl4 (tI10, I4/mmm), AlB2 (hP3, P6/mmm) та α-Po (cP1, Pm-3m), а структура DyGa0,12Ge1,80 – з фрагментів структурних типів AlB2 та CaF2 (cF12, Fm-3m). Структури тернарних сполук з вмістом 33,3-40,0 ат.% РЗМ характеризуються тригонально-призматичною координацією атомів р-елементів. Склади сполук визначаються концентрацією валентних електронів (2-4 зв'язки для КВЕM = 6-4 на один атом p-елемента). При переході від щільноупакованих структур до структур з тригонально-призматичною координацією атомів р-елементів спостерігається тенденція до скорочення міжатомних віддалей (посилення взаємодії між атомами p-елементів).^UBy means of X-ray phase and structure analyzes, scanning electron microscopy and local energy-dispersive X-ray spectroscopy, the phase equilibria and crystal structure of compounds in the ternary systems {Dy,Yb}–Ga–{Si,Ge} at 600°С were determined. Isothermal sections of the phase diagrams of these systems at 600°С were constructed in the whole concentration range for the first time. The formation of 22 ternary compounds, 11 of which are new, was established in these systems. In the related systems {Tb,Ho}–Ga–Ge and Ho–Ga–Si, four new ternary compounds were synthesized. The crystal structures of 15 new compounds were determined and the homogeneity ranges of three other ternary compounds were established. The temperature dependencies of the electrical resistivity were measured for three compounds, DyGa2.68Ge0.32, DyGa2.32Ge0.68, and YbGa1.13Si0.87, and differential thermoelectric power was measured for DyGa2.68Ge0.32 and DyGa2.32Ge0.68. The structure types that exist in the systems Dy–Ga–{Si,Ge} at 25 at.% Dy belong to the family of close-packed structures: structure types Ta(Rh0.33Pd0.67)3 (hP40, P63/mmc, (hhchc)2), Mg3In (hR48, R-3m, (hhcc)2), PuAl3 (hP24, P63/mmc, (hcc)2), and Cu3Au (cP4, Pm-3m, (c)3). Substitution of p-element atoms of group ІV (Si, Ge) for Ga leads to the formation of structures with lower hexagonality (60-0 % within the composition range 0-35 at.% Ge). The structures of the compounds Dy2Ga2.23-1.24Ge4.77-5.76 and DyGa0.12Ge1.80 belong to homologous seria of structures formed by linear intergrowth of slabs characteristic of simple structure types: BaAl4 (tI10, I4/mmm), AlB2, and α-Po (cP1, Pm-3m) for Dy2Ga2.23-1.24Ge4.77-5.76, and AlB2 and CaF2 (cF12, Fm-3m) for DyGa0.12Ge1.80. The structures of the ternary compounds with 33.3-40.0 at.% rare-earth element are characterized by trigonal-prismatic coordination of the р-element atoms. The compositions of the compounds are determined by the valence electron concentration (2-4 bonds for VECM = 6-4 per p-element atom). At the transition from close-packed structures to structures with trigonal-prismatic coordination of the р-element atoms, a tendency toward contraction of the interatomic distances (increase of the interaction between the p-element atoms) is observed.

Дисертаційна робота присвячена вивченню особливостей окисненості рожевих столових та ігристих вин та розробленню системи регулювання окисно-відновних процесів шляхом використання комплексу антиокислювальних прийомів під час їх виробництва.Встановлено, що механізм окиснення рожевих вин має двостадійний характер: перший етап полягає у дії оксидаз винограду на компоненти фенольного комплексу, що викликає необхідність блокування активності ферментів, другий – нефермента-тивного окиснення, пов'язаний з дією металів змінної валентності на фенольні сполуки з утворенням продуктів радикального характеру, що призводить до зміни показників якості розе.Сформульовано та обґрунтовано механізм окисно-відновних процесів протягом виробництва рожевих вин, заснований на вільнорадикальному окисненні компонентів вин. Специфікою рожевих вин є відсутність у складі фенольних сполук копігме-нтованих форм антоціанів та особливості їхньої структури.Встановлені особливості фізико-хімічних та біохімічних властивостей винограду червоних сортів, культивованих в різних виноробних зонах України, для виробництва рожевих вин та дозволили обґрунтувати необхідність застосування заходів щодо контролювання активності ферментів винограду на перших стадіях переробки винограду для забезпечення отримання рожевих вин неокисненого типу.Обґрунтовані особливості європейського та вітчизняного стилів рожевих вин на підставі аналізу органолептичних, фізико-хімічних, оптичних та потенціометричних показників якості. Обґрунтована технологія рожевих вин різних стилів.На основі оцінювання технологічних прийомів виробництва рожевих виноматеріалів визначені найефективніші з них, які уможливлюють виробництво якісних рожевих столових вин. Встановлено позитивний ефект від застосування комплексу антиоксидантів, серед яких діоксид сірки, препарати на основі глутатіону дріжджів та таніну на окисно-відновний стан рожевих виноматеріалів. Встановлено, що на формування показників якості вин суттєвий вплив мають раси дріжджів, які відрізняються здатністю до синтезу ароматичних сполук, органічних кислот, діоксиду сірки. Визначені найбільш придатні сорти винограду для виробництва ігристих рожевих вин: Піно Грі для резервуарної шампанізації та Піно Нуар для класичної шампанізації та обґрунтоване оптимальне співвідношення компонентів асамбляжу для виробництва сортової технології рожевих ігристих вин.Розроблена та затверджена нормативно-технічна документація.^UThe dissertation is devoted to the study of the peculiarities of rosé tables and sparkling wines oxidation and the development of a system for regulating oxidation-reducing processes through the use of a complex of antioxidant techniques during their production.It was established that the mechanism of oxidation of rosé wines has a two-stage character. The first stage consists in the action of the oxidase of the grape on the components of the phenol complex, this fact causes the need to block the activity of enzymes, the second stage – non-enzymatic oxidation of phenolic compounds, is associated with the action of metals of variable valency with the formation of products of radical nature, which leads to changes in quality indicators of rosé wines.The mechanism of oxidative-reducing processes in the production of rosé wines is for-mulated and substantiated, based on the free radical oxidation of the wines components. The specificity of rosé wines is the absence of copolymerized forms of anthocyanins in the com-position of phenolic compounds and the peculiarities of their structure.The peculiarities of physicochemical and biochemical properties of grapes of red varie-ties cultivated in different wine-growing zones of Ukraine, for the production of rosé wines are established. They allowed to substantiate the necessity of applying measures to control the activity of grape enzymes at the first stages of grape processing in order to ensure the production of rosé wines of an unoxidized type.The peculiarities of European and domestic styles of rosé wines are grounded on the ba-sis of analysis of organoleptic, physico-chemical, optical and potentiometric quality indices. The technology of rosé wines of different styles is grounded.Based on the evaluation of technological methods of production of rosé wine materials, the most effective ones are determined, which make it possible to produce quality rosé table wines. The positive effect of the use of a complex of antioxidants, including sulfur dioxide, preparations based on glutathione of yeast and tannin on the oxidative-reducing state of rosé wine materials, was established. It has been established that the formation of the quality indices of wines is essentially influenced by yeast races, which differ in their ability to synthesize aromatic compounds, organic acids, sulfur dioxide, and alter the optical characteristics of wine materials.The most suitable varieties of grapes for the production of sparkling pink wines are found: Pinot Gris Champagne Tanks and Pinot Noir for Classical Champagne. The optimum correlation of assembling components for the production of high technology rosé sparkling wines was established.The normative and technical documentation has been developed and approved.

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

В роботі запропановано шляхи отримання сильнолегованих кристалів CsI:Tl (CTl>0,15 мол. %) за допомоги содопування аніонами (IO3- та NO2-). Досліджено сци-нтиляційні характеристики вирощених кристалів. Встановлено вплив IO3- та NO2- іо-нів на функціональні параметри сцинтилятора CsI:Tl. На основі результатів дослі-дження запропоновано неруйнуючий метод контролю IO3 и NO2 домішок.Встановлено, що наявність неконтрольованої технологічної домішки Ba2+ при-зводить до збільшення рівня післясвічення в мілісекундному діапазоні в кристалах CsI:Tl. Показано, що негативний вплив іонів барію може бути зменшено завдяки до-датковому легуванню матеріалу Eu2+ - іонами. Запропоновано механізм, що пояснює позитивну роль Eu2+ - іонів у зниженні рівня післясвічення матеріалу.Запропоновано гідрофобне захисне покриття на основі фторопластового лаку, що захищає поверхню сцинтилятора від негативного впливу атмосфери. Запропоно-вана в роботі попередня обробка поверхні кристала гексаметилдисилазаном підви-щує адгезію плівки до кристалу CsI:Tl і дозволяє, за рахунок зниження товщини плі-вки, збільшити світловий вихід -детекторів на 21%, а енергетичну раздільну здат-ність знизити від 6,28 до 4, 96%.Ключові слова: монокристал, йодат цезію, метод Стокбаргера, твердий розчин, сцинтилятор, активатор, домішка, світловий вихід, енергетична роздільна здатність, люмінесценція^UThe paper proposes ways to produce heavy-doped CsI:Tl crystals (CTl> 0,15 mol.%) by anion ion (IO3- and NO2-) codopation. The scintillation characteristics of the grown crystals were studied. The influence of IO3 and NO2 ions on the functional parameters of the CsI:Tl scintillator was established. Based on the results of the study, a non-destructive method of control of IO3 and NO2 impurities was proposed.It is established that the presence of an uncontrolled technological impurity Ba2+ leads to an increase in the level of afterglow in the millisecond range in CsI:Tl crystals. It is shown that the negative effect of barium ions can be reduced due to additional doping of the ma-terial with Eu2+ - ions. A mechanism has been proposed to explain the positive role of Eu2+ ions in reducing the level of afterglow of the material.A hydrophobic protective coating based on fluoroplastic varnish, which protects the surface of the scintillator from the negative effects of the atmosphere, is proposed. The pre-treatment of the crystal surface with hecsamethyldisilazane increases the adhesion of the film to the CsI:Tl crystal and allows to increase the light output of detectors in -radiation by 21% and reduce the energy resolution from 6,28 to 4,96% by reducing the film thickness.Keywords: single crystal, cesium iodate, Stockbarger method, solid solution, scintil-lator, activator, impurity, light output, energy resolution, luminescence.

Дисертаційну роботу присвячено розвитку наукових засад створення ефективних каталізаторів для гетерогенно-каталітичних процесів окиснювального перетворення СО і метану. На прикладі реакцій окиснення СО, глибокого окиснення метану, окиснювального карбонілювання метану в С2+-оксигенати (оцтову кислоту, етанол, метилацетат); а також вибіркового окиснення СО у надлишку водню показано, що основним чинником, який визначає селективність дії каталізаторів у напрямку глибокого, селективного та вибіркового окиснення є структура активного центра. Для кожного типу реакцій, незалежно від хімічної природи компонентів каталізатора, структура активного центра характеризується певними спільними ознаками. Показано, що стабілізація активного центра в реакційних умовах, зокрема, високих температур реакцій глибокого окиснення і окиснювального карбонілювання метану, а також відновлювального середовища реакції вибіркового окиснення СО забезпечується створенням певної структури нанофазного каталізатора, що визначається його структурно-розмірними характеристиками та просторовим розташуванням компонентів.Встановлено залежності активності бінарних оксидних каталізаторів окиснення СО від розміру наночастинок компонентів, обумовлені особливостями їх структури, що виникають внаслідок різного вмісту кристалічної фази (Cr2O3-Al2O3); агломерації наночастинок (CuO-MgO, Y2O3/ZrO2, Fe2O3-Al2O3, WOx/SiO2), фазових перетворень γ-Fe2O3 → α-Fe2O3 (Fe2O3-Al2O3); формування міжзеренних границь (Y2O3/ZrO2).За результатами дослідження каталітичних властивостей феритів структури шпінелі MeFe2O4 (Ме = Co, Ni) встановлено вплив способу приготування на їх активність у реакції глибокого окиснення метану. З'ясовано вплив розмірного фактора на швидкість реакції, який полягає у підвищенні питомої активності феритів при зменшенні розміру їх частинок, в результаті чого досягається зниження на 100–150 °С температури повної конверсії метану. Встановлено, що включення до складу алюмомарганцевих каталізаторів структурних і текстурних модифікаторів (оксиди La, Ba, Sr) сприяє стабілізації нанодисперсних компонентів – оксидів марганцю і метастабільних модифікацій носія -1 та забезпечує термічну стійкість каталізаторів після високотемпературної обробки. Обґрунтовано ефективність способу приготування багатокомпонентних нанофазних алюмомарганцевих каталізаторів в нерівноважних умовах з пересичених розчинів.Вперше показано можливість перебігу газофазної реакції окиснювального карбонілювання метану з утворенням С2+-оксигенатів за використання як окисника молекулярного кисню, в присутності каталізаторів, активною фазою яких є продукти термічного розкладу селенохлоридів родію на вуглецевих і кремнеземистих носіях.Встановлено вплив структурно-розмірних характеристик компонентів оксидних мідноцерієвих систем та хімічної природи носія (оксидів алюмінію, титану, цирконію та марганцю) на формування активних центрів каталізаторів процесу вибіркового окиснення СО у надлишку водню. Запропоновано спосіб одержання селективних каталізаторів вибіркового окиснення СО у надлишку водню шляхом інтегрування оксидів міді, церію і цирконію певного розміру в просторово-організовану систему, з утворенням активних центрів – зон міжфазної взаємодії оксидів міді та церію на поверхні діоксиду цирконію.Розроблено нові ефективні каталізатори для промислово важливих процесів окиснювального перетворення СО й метану: нанофазні оксидні каталізатори які забезпечують повне окиснення метану до СО2 за температур 500−550 °С; оксидний мідь-церій-цирконієвий каталізатор для вибіркового окиснення СО в збагачених воднем сумішах, що забезпечує глибину очищення до 50 млн-1 СО.Ключові слова: нанофазний каталізатор, окиснення СО, глибоке окиснення метану, окиснювальне карбонілювання метану в С2+-оксигенати, вибіркове окиснення СО у надлишку водню, структура, активність, селективність, вибірковість, активні центри.^UThe thesis is devoted to the scientific basis development of the creation of effective catalysts for the heterogeneous catalytic processes of oxidative conversion of CO and methane, based on the representation of the catalyst structure, as a summation of its components with a certain relationship and spatial location. An example of CO oxidation reaction, deep oxidation of methane, oxidative methane carbonylation to acetic acid and its derivatives, and preferential oxidation of CO in hydrogen is shown that the main factor determined the selective action of catalysts in the direction of deep, selective, and preferential oxidation is the structure of the active site. For each reaction type, regardless of the chemical nature of the catalyst components, the structure of the active site has certain common features. It has been shown that the stabilization of the active site under reaction conditions, in particular at high temperatures of deep oxidation and oxidative methane carbonylation reactions, and the reducing medium of the preferential CO oxidation is ensured by creating a certain structure of nano-phase catalyst related to its structural- dimensional characteristics and spatial location of components. The dependences of the activity in the CO oxidation of binary oxide catalysts from the size of the nanoparticles of the components are determined due to the peculiarities of their structural organization arising from different contents of the crystalline phase (Cr2O3-Al2O3); agglomeration of nanoparticles (CuO-MgO, Y2O3/ZrO2, Fe2O3-Al2O3, WOx/SiO2), phase transformations γ-Fe2O3 → α-Fe2O3 (Fe2O3-Al2O3); formation of grain boundaries (Y2O3/ZrO2). Based on the catalytic properties study of the ferrite structure spinels MeFe2O4 (Ме = Co, Ni) in the methane deep oxidation, the influence of the preparation method on their activity is established. The effect of the size factor on the reaction rate, consisting of increasing the specific activity of ferrites when the size of their particles decreases. As a result, a decrease of the total methane conversion temperature on 100–150 °С, has been achieved.It has been shown that the addition of structural and textural modifiers (oxides La, Ba, Sr) to aluminum manganese oxide catalysts leads to stabilization of nano-disperse components - manganese oxides and metastable modifications of the support (γ-, χ-, θ- і ϰ-Al2O3). This improves the thermal stability of catalysts after high-temperature treatment. The efficiency of a method for producing multi-component nanophase aluminum manganese oxide catalysts under nonequilibrium conditions with supersaturated solutions is substantiated. As a result, 100% methane conversion at temperatures of 550-600ºC has been achieved. At first, the methane oxidative carbonylation in the gas phase has been carried out to produce acetic acid and its derivatives, using as an oxidant of molecular oxygen in the presence of catalysts, the active phase of which are the products of thermal decomposition of rhodium selenochlorides of on carbon and silica-based supports.The influence of structural-dimensional characteristics of the components of oxide copper-ceria systems and the chemical nature of the support (alumina, titania, zirconia, and manganese oxide) on the formation of active sites of catalysts for preferential CO oxidation (PROX) is established. A method for obtaining selective catalysts for preferential CO oxidation by integrating nanoparticles of copper, ceria, and zirconia of a certain size in a spatial-organized system, with the formation of active sites - zones of interphase interaction of copper and ceria on the surface of zirconia.By using proposed approaches, catalysts for industrial processes of methane deep oxidation and preferential CO oxidation have been developed.Keywords: nanophase catalyst, CO oxidation, deep methane oxidation, oxidative carbonylation of methane to acetic acid, preferential CO oxidation in hydrogen, structure, activity, selectivity, active sites.

Виявлено основні фізико-хімічні закономірності глибокого каталітичного окиснення газоподібних вуглеводнів за умов зустрічного надходження реагентів. З метою підвищення активності та тривалості роботи каталізаторів на основі оксидів Co, Cr, Fe, Cu проведено їх модифікацію іонами Sr, Ca, Ba, Al, Pd. Встановлено, що стабільність температурних характеристик процесу окиснення вуглеводнів під час зустрічної подачі реагентів на волокнистому носії забезпечується компенсаційним механізмом переміщення зони окиснення. З'ясовано особливості механізму дезактивації оксидних каталізаторів за умов зустрічного надходження реагентів. Виявлено, що гальмування дезактивації оксидних каталізаторів внаслідок протікання процесу деструкції продуктів окиснювальної полімеризації дозволяє суттєво збільшити тривалість роботи каталізаторів. Встановлено, що основним механізмом надходження повітря у шар каталізатора в процесі окиснення вуглеводнів за умов зустрічної подачі реагентів є турбулентна дифузія. З'ясовано, що стабільність турбулентного режиму визначається структурою та товщиною шару каталізатора, швидкістю подачі та природою вуглеводню. Визначено оптимальні параметри керування процесом окиснення газоподібних вуглеводнів у каталітичних джерелах тепла.

  Скачати повний текст

Застосовано спосіб визначення структури складного кристалу, як (3+d)-мірної структури, у вигляді згортки мотиву з механізмом повторення. Розглянуто поетапне ускладнення кристалів з (2a2a2a)- та (2а2а4с)-надграткою, виходячи з простої кубічної гратки протокристалу, наведені Фур'є-компоненти матриці оператора дефекту мас. Розглянуті принципи теорії динаміки кристалічної гратки, в тому числі із врахуванням наслідків надпросторової симетрії для кристалів структурних типів NaCl, AuCu3 та BaTiO3. Сформульовані загальні симетрійні співвідношення, що накладаються узагальненою симетрією на опис динаміки гратки модульованих кристалів. Проаналізовано структури узагальнених динамічних матриць складних кристалів в традиційному і надпросторовому підходах з врахуванням амплітуд модуляційних функцій масового та силового збурення. Розглянуто динаміку гратки кристалів типу BaTiO3 в концепції надпросторової симетрії. На основі побудованої узагальненої динамічної матриці проаналізовано загальну схему розрахунку фононних спектрів складних кристалів в еквідистантному та нееквідистантному наближеннях. Проведено аналіз симетрії віток фононного спектру для високосиметричних точок і напрямків зони Бриллюена. Застосовано надпросторовий підхід для досліджень динаміки гратки перовськітних природних (2а2а4с)-надґраток. На основі побудованої узагальненої динамічної матриці складних кристалів типу BaSrTi2O6 тетрагональної сингонії проведено розрахунки модельних фононних спектрів природних (2а2а4с)-надґраток в еквідистантному і нееквідистантному наближеннях для ланцюга генезису структурних ускладнень: пакет D(Ba2Ti2O4) – пакет B(C) (Ba2Ti2O5) – пакет A(Ba2Ti2O6) – BaSrTi2O6. Застосовано надпросторовий підхід для досліджень динаміки ґратки систем перовськітних твердих розчинів для різних моделей заміщення у катіонних надґратках (типів (A|0.5A||0.5)(B|0.5B||0.5)O3, (A|0.5A||0.5)BO3 і A(B|0.5B||0.5)O3 (x,y=0.5)), проаналізовано загальну схему трансформації фононних віток складних систем твердих розчинів, як (4a4a4a)-надґраток, виходячи із гранецентрованої кубічної гратки протокристалу. Шляхом підгонки розрахункових значень частот фононних мод у точці Г(0,0,0) з експериментальними значеннями та розрахунками інших авторів визначені силові постійні міжатомної взаємодії, в зв'язку з чим, питання узгодження розрахунку з експериментом забезпечується апріорі.^UThe method of determining the complex crystal structure as (3+d)-dimensional structure in the form of motive convolution with repetition mechanism was used. The gradual complication of crystals with (2a2a2a)- and (2а2а4с)-superlattices has been considered, proceeding from the simple cubic protocrystal lattice, the Fourier components of mass defect operator matrix have been given. The principles of the dynamics theory of a crystalline lattice, also taking into account the consequences of superspace symmetry for crystals of NaCl, AuCu3 and BaTiO3 structural typeshave been considered. The general symmetry relations imposed by generalized symmetry on the description of the modulated crystals lattice dynamics have been formulated. The structures of generalized dynamic matrices of complex crystals in the traditional and superspace approaches with the consideration of amplitudes of modulation functions of mass and force disturbance have been analyzed. The lattice dynamics of BaTiO3 crystals type in the concept of superspace symmetry has been considered. On the basis of the constructed generalized dynamic matrices, the general scheme for calculating the phonon spectra of complex crystals in equidistant and non-equidistant approximations has been analyzed. The symmetry analysis of the branches of the phonon spectrum has been performed for high-symmetry points and directions of the Brillouin zone. Superspace approach has been used to study the dynamics of lattices of perovskite natural (2а2а4с)-superlattices. On the basis of the constructed generalized dynamic matrices of the BaSrTi2O6 type complex crystals of the tetragonal syngony the calculations of the natural (2а2а4с)-superlattices model phonon spectra in equidistant and non- equidistant approximations for the chain of structural complications genesis have been made: package D (Ba2Ti2O4) - package B (C) (Ba2Ti2O5) - package A (Ba2Ti2O6) - BaSrTi2O6. Superspace approach has been applied to study the lattice dynamics of perovskite solid solutions systems for different substitution models in cation superlattices (A|0.5A||0.5)(B|0.5B||0.5)O3, (A|0.5A||0.5)BO3 and A(B|0.5B||0.5)O3 (x,y=0.5) types, the general scheme of transformation of solid solutions complex systems phonon branches as (4a4a4a)-superlattices, proceeding from the face-centered cubic lattice of the protocrystal has been analysed. By fitting the calculated values of the phonon modes frequencies at the point Г(0,0,0) with the experimental values and calculations of other authors, the power constant of the inter-atomic interaction has been determined, in this connection, the question of reconciliation of the calculation with the experiment is provided a priori.

Дисертацію присвячено експериментальному вивченню іонізації Mg, Ca, Sr та Ba із триплетних метастабільних станів із застосуванням техніки перехресних електронного та атомного пучків. Визначені абсолютні величини та енергетичні залежності повних перерізів іонізації та іонізації із збудженням досліджуваних атомів. Встановлено механізми утворення однозарядних іонів Mg, Ca, Sr, Ba із триплетних метастабільних атомних станів. Одержані експериментальні результати порівнюються із розрахунковими даними, отриманими в бінарному наближенні класичної механіки.

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

Актуальність теми дисертації зумовлена необхідністю системного теоретичного осмислення жанрово-стильової своєрідності драматургії Олесандра Ірванця як самобутнього мистецького явища межі ХХ–XXI ст. Драматургічний доробок автора вивчено в контексті творчої діяльності представників угруповання «Бу-Ба-Бу», з урахуванням провідих тенденцій драмопису й театрального життя пізньої радянської епохи та перших десятиліть Незалежності.Специфіка художнього матеріалу, що став об’єктом дослідження, мета і завдання зумовили застосуваня низки наукових методів. Біографічний метод дозволив обґрунтувати поколіннєву своєрідність творчості представників угруповання «Бу-Ба-Бу» та їх роль у становленні національної версії постмодернізму; порівняльний допоміг виявити особливості трактування окремих жанрових форм творчості О. Ірванця в контексті художніх шукань українських драматургів кінця ХХ – початку XXI ст.; порівняльно-історичний дав змогу визначити характер художнього переосмислення літературних традицій та увиразнити жанрово-стильову своєрідність поезії, прози, драматургії «Бу-Ба-Бу» в зіставленні з художнім доробком представників світової та української літератури; за допомогою міфологічного методу було встановлено походження низки образів драматургії О. Ірванця та характер їх інтеграції в індивідуально-авторську міфологію письменника; герменевтичний та інтертекстуальний методи були застосовані для виявлення змістових констант та основних рис ідіостилю автора в контексті творчості групи «Бу-Ба-Бу».^UThe relevance of the dissertation topic is due to the need for a systematic theoretical understanding of the genre-stylistic originality of the drama of Oleksandr Irvanets as an original artistic phenomenon at the turn of the twentieth and twenty-first centuries. The author's dramaturgical output is studied in the context of the creative activity of the representatives of the "Bu-Ba-Bu" group, taking into account the leading trends in playwriting and theatrical life of the late Soviet era and the first decades of Independence.The specifics of the artistic material, which became the object of research, the purpose and tasks led to the application of a number of scientific methods. The biographical method made it possible to substantiate the generational originality of the creativity of the representatives of the "Bu-Ba-Bu" group and their role in the formation of the national version of postmodernism; comparative method help to reveal the peculiarities of the interpretation of individual genre forms of O. Irvanets' work in the context of artistic searches of Ukrainian playwrights of the late 20th - early 21st centuries; comparative and historical method made it possible to determine the nature of the artistic reinterpretation of literary traditions and to highlight the genre and stylistic originality of the poetry, prose, and drama of "Bu-Ba-Bu" in comparison with the artistic work of representatives of world and Ukrainian literature; with the help of the mythological method, the origin of a number of images of O. Irvanets dramaturgy and the nature of their integration into the individual author's mythology of the writer were established; hermeneutic and intertextual methods were used to identify content constants and the main features of the author's idiostyle in the context of the work of the "Bu-Ba-Bu" group

За допомогою еколого-географічного підходу проведено періодизацію ступеня урбанізації міст за останнє століття, виявлено закономірності формування негативних урбопроцесів у межах площі різних міст. За результатами польових і камеральних досліджень розраховано коефіцієнти антропогенного навантаження трьох міст Волині на основі розповсюдження та акумуляції хімічних елементів (Zr, Co, Ni, Ti, Se, La, Y, Yb, Mn, Cr, V, Cu, Ag, Sn, Pb, Be, Ga, Fe, Cd, Zn, Ba, Sr, As, Mo) в парково-вуличних насадженнях, урбоземах, водних об'єктах (1991 - 1992 рр. і 2000 - 2001 рр.). Виявлено формування метал-аномальних урбокомплексів і зон, що негативно впливають на комфортність мешканців. Установлено закономірності та інтенсивності акумулятивних тенденцій важких металів шляхом розрахунків коефіцієнтів акумуляції в межах різних частин міст. Підтверджено закономірності формування металаномальних зон на площі середнього та великого міст шляхом екологічного картографування парково-вуличних насаджень, грунтів і водних об'єктів площинного та точкового поширення.

  Скачати повний текст

Дисертаційна робота присвячена дослідженню властивостей фрустрованих квантових антиферомагнетиків Гайзенберга, які за певних умов мають бездисперсійну (плоску) зону в одночастинковому енергетичному спектрі. Модель досліджена в сильних магнiтних полях та при низьких температурах. Розглянуто s=1/2 антиферомагнітну модель Гайзенберга на кількох двошарових ґратках (квадратна, шестикутна і трикутна) з магнонними станами з плоскої зони з найменшою енергією за наявностi сильного магнiтного поля. Для цих систем, через локалізований характер магнонних станів, здійснено відображення на класичні гази жорстких об'єктів. Таке відображення зводить вивчення квантових моделей до добре відомих класичних, які дозволяють зробити висновки про властивості вихідних моделей. Використано операторну теорію збурень у наближенні сильного зв'язку для побудови ефективних гамільтоніанів. Отримані ефективні моделі дозволили дослідити фазові переходи, пов'язані з впорядкуванням локалізованих магнонів. Ці фазові переходи належать до різних класів універсальності. Коли розглядалася повністю антиферомагнітна модель (квадратна та шестикутна геометрії) в режимі повної фрустрації, то виявлено фазові переходи, які належать до класу універсальності двовимірної моделі Ізинга. У випадку трикутної геометрії для повністю антиферомагнітної моделі виявлено фазовий перехід, що належить до класу універсальності двовимірної тристанової моделі Потса, а в випадку, коли деякі взаємодії на ґратці є феромагнітними — фазовий перехід першого роду, який у певній критичній точці переходить у фазовий перехід другого роду з класу універсальності двовимірної моделі Ізинга. Для повністю антиферомагнітної моделі заданої на шестикутній двошаровій ґратці при малих відхиленнях від режиму повної фрустрації виявлено спін-флоп перехід, який притаманний XXZ моделі з легкою віссю намагнічення. На основі ефективної моделі розроблено теорію для магнітної сполуки Ba2CoSi2O6Cl2 у зовнішньому магнітному полі для опису її низькотемпературних властивостей. Сполука описується квадратною спіновою моделлю на квадратному двошарі. Відтворено результати експериментів для цієї сполуки та зроблено нові передбачення, які потребують експериментальних досліджень для їх підтвердження. Також обговорено застосовність розробленої теорії на основі квантової моделі Гайзенберга на шестикутній двошаровій ґратці до магнітної сполуки Bi3Mn4O12(NO3).Для повноти картини, в роботі досліджено основний стан квантового антиферомагнетика Гайзенберга на двошарах різної геометрії (квадратна, шестикутна) за відсутності магнітного поля при T=0. Для цього застосовано варіаційний підхід. Запропоновано пробні варіаційні хвильові функції, які добре описують стан системи при певних співвідношеннях між параметрами обмінних взаємодій. Із порівняння варіаційних енергій побудовано фазові діаграми. Отримані результати співставлено з недавно одержаними за допомогою складніших методів. Спостерігається якісна узгодженість та добра кількісна згода для деяких критичних точок.Як простий приклад, розглянуто модель Тасакі-Габарда задану на пилкоподібному ланцюжку, де можна спостерігати ефекти присутності сильних кореляцій та найнижчої бездисперсійної (плоскої) зони в енергетичному спектрі. Вивчено властивості такого парамагнетика в нехтовно малому зовнішньому магнітному полі та здійснено порівняння зі звичайним парамагнетиком Кюрі. Виявлено, що на відміну від звичайного парамагнетика, в парамагнетику Тасакі-Габарда є залишкова ентропія. Також такий парамагнетик легше намагнічується.У дисертації вивчено як впливають на властивості системи відхилення від режиму повної фрустрації та знак деяких обмінних взаємодій. Для однієї з моделей досліджено систему в магнітному полі з довільним напрямком. Застосовано операторну теорію збурень у випадку некомутуючого з повним гамільтоніаном доданку Зеємана.^UThe thesis is devoted to investigation of the properties of frustrated quantum Heisenberg antiferromagnets, which under special conditions have a dispersionless (flat) band in the one-particle energy spectrum. The model is investigated in strong magnetic fields and at low temperatures.An s=1/2 antiferromagnetic Heisenberg model on several bilayer lattices (square, honeycomb and triangular) with magnon states from the flat band with lowest energy in the presence of a strong magnetic field is considered. Due to the localized nature of the flat-band magnon states, these systems are mapped on the classical lattice gases of hard-core objects. This mapping simplified the study of quantum models, reducing them to well-known classical ones, which allows us to draw the conclusions about the properties of the initial models. Also, the standard strong-coupling perturbation theory is applied for constructing effective Hamiltonians. These effective models allowed to investigate the phase transitions related to the ordering of localized magnons. These phase transitions belong to the different classes of universality. When completely antiferromagnetic model (square and honeycomb geometry) was considered in full frustration regime, the phase transitions that belong to the universality class of the two-dimensional Ising model were found. In the case of triangular geometry, for a completely antiferromagnetic model, the phase transition belonging to the universality class of the two-dimensional three-state Potts model, and in the case, when some interactions on the lattice are ferromagnetic — the discontinuous phase transition, which at a certain critical point reached the continuous phase transition from the universality class of the two-dimensional Ising model were found. For a completely antiferromagnetic model on a honeycomb bilayer lattice for a small deviations from the full frustration regime, a spin-flop transition, which occurs in a XXZ model with an easy axis of magnetization, was found.On the basis of an effective model, a theory for a magnetic compound Ba2CoSi2O6Cl2 in an external magnetic field for the description of its low-temperature properties is developed. The compound can be described as a quantum spin model on a square bilayer lattice. The results of experiments for this compound have been reproduced and new predictions have been made, which require new experimental studies to confirm them. The applicability of the developed theory based on the Heisenberg quantum model on a honeycomb bilayer lattice to the magnetic compound Bi3Mn4O12(NO3) is also discussed.For completeness, the ground state of the quantum Heisenberg antiferromagnet on the bilayers with different geometries (square, honeycomb) in the absence of magnetic field is investigated. A variational approach has been applied for that. The trial variational wave functions, which describe the state of the system for the certain relations between exchange interaction parameters, are proposed. By comparing the variational energies, the ground-state phase diagrams are constructed. The obtained results are compared with obtained recently by more sophisticated methods. Qualitative consistency and good quantitative agreement for some critical points are observed.As a simple example, the Tasaki-Hubbard model on a sawtooth chain, where one can observe the effects of the presence of strong correlations and the lowest dispersionless (flat) band in the energy spectrum is considered. The properties of such a paramagnet in an infinitesimally small external magnetic field are studied and a comparison with the usual Curie paramagnet is made. It is found that in contrast to the usual paramagnet, the Tasaki-Hubbard paramagnet has a residual entropy. Also, such a paramagnet is more easily to magnetize.In the thesis, the influence of the deviation from the full frustration regime and the sign of some exchange interactions on the system properties is studied. For one of the spin models, the system is investigated in a magnetic field with an arbitrary direction. The perturbation theory is extended to the case, when full Hamiltonian does not commute with the Zeeman term.

  Скачати повний текст

На основі вивчення концентрації есенціальних і токсичних істинних, лужних й лужноземельних металів (Al, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, V, Zn) у волосcі та крові хворих на остеоартроз, pівставлення результатів зі станом процесів перекисного окиснення ліпідів і антиоксидантного захисту в організмі, а також з рівнем металів у довкіллі (грунті, грунтових водах) доведено клініко-патогенетичну роль окремих металів. Встановлено вплив патогенетичної терапії на вміст мікро- та макроелементів в організмі таких хворих. Визначено критерії, що дозволяють прогнозувати перебіг захворювання та ефективність подальших лікувальних заходів.

  Скачати повний текст

На підставі вивчення вмісту Al, Ba, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Sr, V і Zn у волоссі та крові 43-х хворих з різним перебігом системного червоного вовчака доведено клініко-лабораторну значущість та патогенетичну роль мікроелементозу в даних пацієнтів. Встановлено вплив патогенетичної терапії на вміст мікроелементів в організмі. Виділено критерії, що дозволяють прогнозувати перебіг захворювання й ефективність подальших лікувальних заходів.

  Скачати повний текст

Дисертаційна робота присвячена пошуку, синтезу та дослідженню будови, фізико-хімічних та функціональних властивостей нових координаційних сполук з полідентатними N- та N,O-донорними лігандами. В результаті детального аналізу літературних даних в якості перспективних полідентатних лігандів були обрані дві групи органічних сполук: класичні основи Шиффа (похідні о-ваніліну або саліцилового альдегіду) (H2L1-H2L4) та мало вивчені на сьогодні сполуки на основі 2,1,3-бензотіадіазолу (HL5-L10). Основним доробком дисертації є розроблені методики синтезу п'яти нових лігандів HL5, HL6, L7, L9, L10 та 45 координаційних сполук. Всі нові сполуки охарактеризовані сучасними фізико-хімічними методами, такими як, атомно-емісійний та CHN-аналіз, ІЧ-, ЯМР-, ЕПР-, УФ- та люмінесцентна спектроскопії, мас-спектрометрія. Кристалічна будова 48 сполук (7 органічних та 41 координаційна сполука), встановлена за допомогою повного рентгеноструктурного аналізу. Отримані квантово-хімічні розрахунки знаходяться у відповідності з експериментальними результатами. Запропоновано області можливого застосування отриманих сполук та показані перспективи подальших досліджень.В системах з H2L1-H2L4 встановлено, що склад і будова продуктів взаємодії залежить значною мірою від співвідношення вихідних реагентів, природи солі амонію та умов проведення реакції. Підбір параметрів синтезу дозволив отримати: а) серію d-s-гетерометалічних комплексів Cu/М (M = Ca, Sr, Ba) двох типів – триядерних загальної формули [M{Cu(HL1)2}2Xn(solv)m]X2- n(solv)l (n, m, l = 0-2; solv = CH3OH, H2O; X = Br, I, SCN, NO3) (3-9) та біядерного [Cu(L3)2Ca(NCS)2(H2O)] (12); б) тетраядерні комплекси з фрагментом Cu4O4 кубанової та псевдокубанової будови [Cu4(L1)4(СH3OH)4]·2,2CH3OH(1) та [Cu4(HL1)2(L1)2(NCS)2(СH3OH)2]·2CH3OH (10); в) біядерний комплекс [Mn2(HL2)2(NCS)2]·2C2H5OH (19) з фрагментом {MnІІ(μ-O)2MnІІ}; г) полімерні комплекси мангану(ІІІ) із загальною формою MnІІІ(HL1,4)2Х (Х = Cl, Br, I, NCS) (13-18), що мають катіонну або нейтральну ланцюгову будову.Для ліганду H2L2 у твердому стані зафіксовано існування різних таутомерних форм в залежності від наявності та природи розчинника. Квантово-хімічні розрахунки добре корелюють з результатами РСА і демонструють значний вплив водневих зв'язків на стабілізацію окремого таутомеру. Ліганд та його сольватні форми проявляють люмінесцентні властивості. В координаційних полімерах Mn(HL1,4)2X (Х = Cl, Br, I, NCS) (13-18) встановлена наявність дуже слабких антиферромагнітних обмінних взаємодій між атомами Mn(III) через {−NCCO−} містки, що підтверджується ЕПР спектральними дослідженнями та квантово-хімічними розрахунками. Синтезовано нові N,О-полідентатні ліганди (похідні 2,1,3-бензотіадіазолу – HL5 та HL6) та перші координаційні сполуки [М(L5,6)2]nCH2Cl2 (М = Cu, Co, Ni, Zn) (21-24, 26-28) на їх основі. Встановлено N,О-бідентатний та N,N,О-тридентатний спосіб координації лігандів. На прикладі [Cu(L5)(Hfac)] (25) показана можливість утворення різнолігандих комплексів.За допомогою реакції Сузукі було отримано три нові N-полідентатні ліганди L7, L9 та L10 (похідні 2,1,3-бензотіадіазолу), встановлена їх будова та проведені квантово-хімічні розрахунки. Вивчено електрохімічну поведінку отриманих лігандів. Одержано моно- і біядерні комплекси мангану, кобальту, нікулю, купуруму та цинку. Моноядерні комплекси {М(L7,9)(Х)2(solv)n} (М = Mn, Co, Ni, Cu, Zn; X=Cl, Hfac; solv=H2O, C2H5OH, CH2Cl2) (28, 31-37, 40-43, 45-49), містять ліганди L7 і L9, що виконують N,N-бідентатно- і N,N,N-тридентатно-хелатну функції. В основі будови біядерних комплексів з L7 і L9 загальної формули [М2(L7,9)Cl4(solv)n]·msolv (M = Ni, Co, Cu; solv = CH3OH, H2O) (29a-30, 44), лежить фрагмент {М2(μ-Cl)2} з містковими атомами хлору. Кристалічна гратка [CuL7Cl2] (30) побудована з біядерних молекулярних комплексів {Cu2(L7)2Cl4} та нейтральних полімерних ланцюгів {CuL7Cl2}n. З L8 отримані різнолігандні комплекси [CuL8(Hfac)2] (38) і [Cu2L8(Hfac)4] (39), у яких встановлена N,N-бідентатно-хелатна та N,N,N,N-тетрадентатно-хелатно-місткова функції ліганду.Показано, що отримані сполуки проявляють люмінесцентні властивості та антимікробну активність, полімерні плівкові композити на основі полівінілбутиралю та гетерометалічних комплексів виявляють фотопровідні, фотовольтаїчні та фотодіелектричні властивості і є придатними для розробки фотоелектричних перетворювачів сонячної енергії, реєструючих інформаційних середовищ, антисептиків чи дезінфектантів та люмінесцентних матеріалів.^UThe thesis is devoted to the synthesis and research of structures, physicochemical and functional properties of the new coordination compounds with multidentate N- and N,O-donor ligands. Based on comprehensive studies of the literature, two groups of organic compounds derivatives of o-vanillin and salicylic aldehyde (H2L1-H2L4) as well as little researched off shoots of 2,1,3-benzothiadiazole (HL5-L10) have been selected as promising polydentate ligands. The development of methods for preparation of a five new ligands HL5, HL6, L7, L9, L10 and forty-five coordination compounds have become the major outcome of the thesis. All new compounds were investigated by the modern physicochemical methods such as the IR-, NMR-, EPR-, UV, luminescent and atomic-emission spectroscopy as well as mass spectrometry and CHN-analysis. The crystal structures of 48 compounds (7 organic ligands and 41 coordination compounds), have been defined by X-ray crystallographic analysis. The results of the studies are supported by quantum mechanical calculations. The fields of the possible applications of prepared compounds and the potentials of further investigations have been suggested.It has been shown that the composition and structure of the products containing H2L1-H2L4 are determined by the ratio of the starting materials, the nature of ammonium salts and the reaction conditions.The accurate choice of the reaction conditions gave the possibility to obtain: а) series of d-s heterometallic Cu/М (M = Ca, Sr, Ba) complexes of two types – trinuclear with the general formula [M{Cu(HL1)2}2Xn(solv)m]X2- n(solv)l (n, m, l = 0-2; solv = CH3OH, H2O; X = Br, I, SCN, NO3) (3-9) and binuclear [Cu(L3)2Ca(NCS)2(H2O)] (12); b) tetranuclear complexes with Cu4O4 fragment cubic or pseudo-cubic structure [Cu4(L1)4(СH3OH)4]·2,2CH3OH (1) and [Cu4(HL1)2(L1)2(NCS)2(СH3OH)2]·2CH3OH (10); c) binuclear complex [Mn2(HL2)2(NCS)2]·2C2H5OH (19) with fragment {MnІІ(μ-O)2MnІІ}; d) polymeric manganese (III) complexes with the general formula MnІІІ(HL1,4)2Х (Х = Cl, Br, I, NCS) (13-18), which have cationic or neutral chains structure.It was shown that the ligand H2L2 in the solid state exists in the different tautomeric forms defined by the nature of the solvent or the absence of the latter. Quantum chemical calculations of this ligand are in the good correlation with the results of X-ray structural data and reveal significant influence of hydrogen bonds on the stability of tautomeric forms. The ligand and its solvate forms show luminescent properties. In the coordination polymers Mn(HL1,4)2X (Х = Cl, Br, I, NCS) (13-18) very weak antiferromagnetic exchange interactions between Mn(III) ions through {−NCCO−} bridges have been found; the obtained data were supported by EPR spectroscopy and quantum chemical calculations. A new N,О-polydentate ligands (derivatives of 2,1,3-benzothiadiazole – HL5 and HL6) and their coordination compounds, namely, [М(L5,6)2]nCH2Cl2 (М = Cu, Co, Ni, Zn) (21-24, 26-28) have been prepared. N,О-bidentate and N,N,О-tridentate modes of the coordination have been revealed. On the example of [Cu(L5)(Hfac)] (25) the possibility of formation of multiligand complex was shown.Three new N-polydentate ligands L7, L9 and L10 which are derivatives of 2,1,3-benzothiadiazole have been obtained by Suzuki coupling, their structure have been defined and quantum chemical calculations of their molecules have been done. The electrochemical properties of the these ligands were studied. The mono- and binuclear complexes with Mn, Co, Ni, Cu, Zn have been synthesized. The ligands L7 and L9 in the mononuclear complexes {М(L7,9)(Х)2(solv)n} (М = Mn, Co, Ni, Cu, Zn; X=Cl, Hfac; solv=H2O, C2H5OH, CH2Cl2) (28, 31-37, 40-43, 45-49) perform N,N-bidentate and N,N,N-tridentate-chelate functions. The {М2(μ-Cl)2} fragments containing the bridging chlorine atoms form binuclear complexes with general formula [М2(L7,9)Cl4(solv)n]·msolv (M = Ni, Co, Cu; solv = CH3OH, H2O) (29a-30, 44). The crystal structure of [CuL7Cl2] (30) consists of binuclear molecular complexes {Cu2(L7)2Cl4} and the neutral polymer chains {CuL7Cl2}n. The L8 ligand of multiligand complexes [CuL8(Hfac)2] (38) and [Cu2L8(Hfac)4] (39), has N,N-bidentate-chelate and N,N,N,N-tetradentate-chelate bridging functions.It has been shown that the obtained compounds display luminescent properties and antimicrobial activity while polymer film composites based on polyvinyl butyral and heterometallic complexes reveal photoconductive, photovoltaic and photo-dielectric properties and can be used for the development of photovoltaic solar energy converters, recording media, antiseptics or disinfectants and luminescent materials.

Досліджено властивості високотемпературних надпровідників (ВТНП) різного типу (монокристалів, плівок, полікристалічних об'ємних зразків). На підставі практичного застосування результатів наукового дослідження покращено надпровідні властивості зразків ВТНП та одержано досконалі епітаксійні плівки ВТНП.

  Скачати повний текст