За результатами експериментальних досліджень визначено ефективні константи швидкості реакцій окиснення пероксикислотами диметиланіліну, піридину, диметилсульфоксиду, alpha-піколінової кислоти, нікотинової кислоти. Розраховано кореляційні взаємозалежності між константами швидкості органічних сполук й основними параметрами розчинників. Показано, що з використанням кореляційниї рівнянь можна прогнозувати вплив середовища у реакціях окиснення. З застосуванням квазі-хімічного методу АМ-1 здійснено розрахунок оптимальної геометричної структури та теплоти утворення вихідних речовин і продуктів реакції. Запропоновано механізм реакції окиснення азотовмісних ароматичних сполук пероксикислотами, вірогідність якого доведено результатами квантово-хімічних розрахунків. Показано можливість кількісного визначення сульфоксидів, морфоліну, піперидину, піперазину у різних органічних і водно-органічних середовищах. Досліджено реакції взаємодії кополімеру стирол-малеїновий ангідрид з пероксидекановою кислотою. За результатами модифікації одержано пероксидовмісні полімери, які можна застосовувати як поліініціатори.

  Скачати повний текст

Серед похідних ендокового ангідриду, що містять нітроген знайдено фунгіциди для боротьби з хворобами рослин з лікувальними та захисними властивостями, бактерициди та стимулятори росту рослин, які мають практичний інтерес. Серед амінокислот знайдено сполуки із значною нейротропною, анальгетичною, протисудомною та транквілізувальною, а також антигіпоксичною активністю.

  Скачати повний текст

  Скачати повний текст

Досліджено актуальні проблеми взаємодії beta-ароїлакрилових кислот, їх естерів і амідів з 1,3- та 1,4-азабінуклеофільними реагентами. Вивчено регіоселективність таких процесів. Досліджено шляхи модифікації одержаних гетероциклів. Розроблено методи синтезу дигідропохідних піразоло[3,4-b]піридину:, піразоло[1,5-a]піримідину, імідазо[1,5-b]піридазину, триазоло[1,5-a]піримідину, піридо[2,3-d]піримідину. Показано, що формування азинових циклів відбувається за участі атома C (2) спряженої системи та карбонільної групи, для 1,4-азабінуклеофілів циклізація відбувається за участі естерної, амідної чи карбоксильної груп. У реакції 2-амінометилбензімідазолу з beta-ароїлакриловими кислотами виділено кінетично контрольовані продукти приєднання (alpha-аміноадукти) та встановлено факт їх трансформації у термодинамічно стабільні C-адукти. Показано, що 2-амінопіридин є матрицею, на якій формуються похідні 3,7-диарилпірано[4,3-c]піран-1,5-діонів. Оптимізовано умови та досліджено механізм перегрупування бензо- та піридо-3-фенацилпіразин-2-онів у хіноксалінкарбонові та піридопіразинкарбонові кислоти.

  Скачати повний текст

Досліджено аналітичні можливості використання пероксидних похідних карбонових кислот у хімічному функціональному аналізі. Теоретично обгрунтовано вибір реагента й оптимальних умов здійснення кількісного окиснення у водному середовищі різноманітних за природою нуклеофільних і електрофільних функціональних груп органічних сполук. Установлено, що кінетика та механізм реакцій пероксикислотного окиснення сульфуровмісних сполук (тіоалкоголів, аліфатичних і гетероциклічних тіоетерів, дисульфурових похідних) підпорядковується загальним закономірностям специфічного кислотно-основного каталізу. Показано можливості та переваги застосування реакцій пергідролізу (ацилювальних сполук з гідроген пероксидом у лужному середовищі) та високочутливих хемілюмінесцентних реакцій, в яких як проміжні продукти утворюються високо реакційноздатні пероксидні похідні карбонових кислот, а також реакцій пероксикислотного окиснення у практиці хімічного аналізу сульфуро- та (або) нітрогеновмісних органічних сполук. Одержано нові дані щодо оксидаційних і електрофільних, нуклеофільних властивостей пероксидних похідних карбонових кислот, що зумовлюють сферу застосування методу перокислотного окиснення та його значення в аналізі органічних сполук за функціональними групами.

  Скачати повний текст

За результатами кінетичного дослідження та квантово-хімічного розрахунку реакції кумілгідропероксиду і третбутилгідропероксиду з галогенідами тетраетиламонію в ацетонітрілі встановлено, що галогеніди четвертинного амонію та фосфанію прискорюють розпад гідропероксидів у порівнянні з термолізом і проявляють каталітичні властивості в досліджених реакціях. Наведено кінетичну схему каталітичного розпаду гідропероксидів. Пояснено перебіг реакції субстрату з каталізатором в інтервалі концентрації останнього. Розраховано основні кінетичні та активаційні параметри каталітичного розпаду гідропероксидного субстрату. Виявлено, що на перебіг реакції гідропероксидів з четвертинними солями впливає природа катіона й аніона каталізатора, а також будова вуглеводневих замісників у молекулі субстрату. На підставі квантово-механічного розрахунку моделей комплексів гідропероксидів з сіллю доведено, що їх існування можливе за рахунок утворення водневих зв'язків між атомами кисню пероксидного зв'язку й атомами водню четвертинного катіона, аніоном та атомами водню молекули гідропероксиду.

  Скачати повний текст

Досліджено гетероциклізації на основі хлоровмісних енамідів і 2-аза-1,3-дієнів - похідних хлоральамідів. Показано, що продукти приєднання тіолів до дихлоровмісних енамідів легко взаємодіють з реагентом Лоусона та дають відповідні похідні 4-меркапто-1,3-тіазолу, які важко одержати з використанням інших методів. Установлено, що продукти приєднання до дихлоровмісних енамідів ацетамідину, бензамідину й аміаку придатні для синтезу нових похідних оксазолу, s-триазину та 3а,6а-дигідротіазоло[4,5-d]тіазолу. З'ясовано, що трихлорозаміщені 2-аза-1,3-дієни спрямовано взаємодіють з гідразин-гідратом з утворенням 3-арил-5-дихлорометил-4,5-дигідро-1,2,4-триазолів. Показано, що на основі тетрахлорозаміщених 2-аза-1,3-дієнів можна синтезувати 1-арил-1,2,4-триазол-5-карбальдегіди, а також похідні конденсованих сполук, в яких s-триазинова або бензимідазольна система анельована з 5-, 7-, 8- і 9-членними азагетероциклами. Їх будову надійно доведено за результатами спектральних, хімічних і рентгеноструктурних досліджень. Відзначено, що сфера застосування доступних хлоровмісних енамідів і 2-аза-1,3-дієнів у синтезах генетероциклічних сполук є значною мірою широкою.

  Скачати повний текст

Запропоновано ефективні каталізатори для процесів окиснювального амонолізу ізобутилового спирту, окиснення ізомасляного альдегіду до ізомасляної кислоти, окиснювального дегідрування метилізобутирату до метилметакрилату. Вдосконалено вже існуючі каталітичні контакти окиснення ізобутилового спирту до метакролеїну й окиснення метакролеїну до метакрилової кислоти. Визначено вплив оксидного каталізатора окиснювального амонолізу ізобутилового спирту на його каталітичну активність і селективність, встановлено фазовий склад оптимального каталізатора та визначено його активну фазу. На підставі досліджень кінетичних закономірностей процесу окиснювального амонолізу ізобутилового спирту створено його кінетичну модель, згідно з якою визначено оптимальні умови здійснення процесу. Розроблено основи технології одержання метакрилонітрилу.

  Скачати повний текст

Встановлено, що похідні 1,2-дигідропіридин-2-ону, які містять віцинальні ацильну та тіоксо групи, регіоспецифічно гетероциклізуються з азотвмісними 1,2-, 1,3-динуклеофільними реагентами. Відкрито нову рециклізацію 1-алкіл-6-алкілтіо-5-бензоїл-3-етоксикарбоніл-1,2-дигідропіридин-2-онів з азотвмісними 1,4- і 1,5-динуклеофільними реагентами, що має загальний характер і дозволяє одержати бі- та трициклічні 1,6-анельовані похідні 3-алкілкарбамоїл-5-бензоїлпіридин-2-ону, серед яких знайдено сполуки з високою корене- та рістстимулювальною дією.

  Скачати повний текст

На основі перфторокетендитіоацеталів розроблено нові зручні методи синтезу фторовмісних похідних alpha, beta-ненасичених gamma-лактамів і піридазин-3-онів з фенілсульфонільною групами та різними замісниками біля атома азоту. Встановлено, що у випадку взаємодії gamma з гідразинами реалізуються два напрямки гетероциклізації: утворення alpha, beta-ненасичених gamma-лактамів і піридазин-3-онів. Охарактеризовано вплив природи поліфтороалкільного замісника та замісника біля атомаазоту на перебіг реакцій N-монозаміщених амідів поліфтороалкатіонкарбонових кислот з літійорганічними реагентами та встановлено, що N-монозаміщені перфтороалкантіоаміди, які містять атоми водню в alpha-положенні до аміногрупи, дають alpha, beta-ненасичені фторовмісні тіоаміди, трифторотіоацетаміди - літієві солі. Виявлено вплив природи окисника на напрямок реакцій окиснення перфторокен-N-S-ацеталів. За використання м-хлоронадбензойної кислоти утворюється відповідна сульфонільна похідна, тоді як взаємодія з пероксидом водню або трет.-бутилгідропероксидом дає аміди alpha-гідрополіфтороалканкарбонових кислот. Встановлено, що хлорування перфторокетен-N-S-ацеталів сульфурилхлоридом проходить з утворенням амідів alpha-хлорополіфтороалканкарбонових кислот. Зазначено, що реакція хірального перфторокен-N-S-ацеталів з сульфурилхлоридом призводить до утворення оптично активних alpha-хлоропохідних поліфтороалканкарбонових кислот внаслідок реалізації асиметричної індукції.

  Скачати повний текст

Вивчено реакції гетероциклізації піровиноградних кислот з аміноазолами. Виявлено закономірності їх перебігу, розроблено нові селективні репаративні методи синтезу анельованих похідних піридину та піримідину, що містять карбоксильну групу. Виявлено загальні закономірності перебігу реакцій піровиноградної кислоти, її ариліден- і арилпохідних з аміноазолами. Розроблено селективні методи синтезу анельованих похідних піридину та піримідину. Вивчено шляхи їх подальшої модифікації. Показано, що вивчені гетероциклізації відбуваються за трьома основними напрямками: з формуванням азолоазинових систем, похідних піролу або фуранону. Виявлено закономірності перебігу реакцій піровиноградних кислот, що дозволило шляхом зміни параметрів - температури, кислотності середовища та типу каталізатора, а також структури реагуючих сполук - розробити принципи керування регіоспрямованістю гетероциклізацій. Установлено, що реакції ариліденпіроноградних кислот або їх синтетичних попередників відбуваються за альтернативними механізмами та у більшості випадків зумовлюють формування гетероциклів з різною позиційною або регіоспрямованістю. Визначено вплив стеричних факторів на перебіг деяких гетероциклізацій.

  Скачати повний текст

Показано вплив структури тетраалкіламонієвого катіона на каталітичну активність бромідів тетраалкіламонію у реакції розпаду гідропероксидів. Встановлено симбатність зміни енергії активації в реакції термічного та каталітичного у присутності броміду тетраетиламонію розпаду гідропероксидів. Розпад зв'язаних у комплекс гідропероксидів відбувається з меншим активаційним бар'єром порівняно з реакцією їх термічного розпаду. Запропоновано структурну модель комплексу, яка включає молекулу гідропероксиду, катіон та аніон солі, а також молекулу розчинника.

  Скачати повний текст

Запропоновано препаративні методи одержання складних ефірів та амідів 1Н-2-оксо-4-гідроксихінолін-3-оцтової кислоти, на основі з 2,3,4,5-тетрагідрофуро[3,2-c]хінолін-2,4-діону. За допомогою рентгеноструктурного аналізу досліджено специфічні особливості просторової будови діалкіламідів 1Н-2-оксо-4-гідроксихінолін-3-оцтової кислоти. Внаслідок дослідження тиреотропної, протизапальної, діуретичної, протимікробної та протитуберкульозної активності синтезованих речовин виявлено потенційні протизапальну й антитиреоїдну лікарські речовини, передані на поглиблені фармакологічні дослідження.Встановлено елементи зв'язку "структура - дія".

  Скачати повний текст

Дисертація присвячена дослідженню методів синтезу та властивостей похідних beta, beta-диметилакрилової кислоти. Вивчено фізико-хімічні характеристики та підтверджено будову 18-ти синтезованих нових сполук-ефірів beta, beta-диметилакрилової кислоти. Вдосконалено методи синтезу вихідних речовин- beta-метил- beta-бутиролактону і beta, beta-диметилакрилової кислоти в результаті чого підвищено вихід лактону з 75% до 92%, а кислоти з 72% до 94%. Вивчено вплив будови і природи спиртів та розчинників на швидкість реакції алкоголізму хлорангідриду beta, beta-диметилакрилової кислоти одноатомними спиртами. Встановлено механізм цієї реакції. Досліджено вплив різних факторів на кінетику реакції етерифікації beta, beta-диметилакрилової кислоти гліколями у нерівноважних умовах з азеотропною відгонкою води та запропоновано постадійний механізм цієї реакції. Досліджено полімеризаційну здатність похідних beta, beta-диметилакрилової кислоти і визначено можливості їх практичного застосування.

  Скачати повний текст

Реакцією амідів поліфтороалкантіонкарбонових кислот з диметилацетилендикарбоксилатом уперше синтезовано 5-метоксикарбонілметилен-1,3-тіазолідин-4-они з поліфтороалкільним замісником у положенні 2 та ряд їх спіроциклічних і конденсованих похідних. Установлено, що вплив поліфтороалкільного замісника у положенні 2 тіазолінів призводить до підвищення електрофільних властивостей ендоциклічного C = N та екзоциклічного C = C зв'язків. Вивчено вплив поліфтороалкільного замісника у молекулах 2-поліфтороалкіл-2-метоксикарбонілметилен-1,3-тіазолін-4-онів на перебіг реакцій з електрофілами. З'ясовано, що реакція 2-поліфтороалкіл-2-метоксикарбонілметилен-1,3-тіазолідин-4-онів з NaOH супроводжується збереженням циклу, що відкриває можливості синтезу 2-метокси-2-поліфтороалкіл-4-кетотіазолідинакрилових кислот. Визначено вплив природи аміну на реакцію з 2-гідрокси-2-поліфтороалкіл-5-метоксикарбонілметилен-1,3-тіазолідин-4-онів та 2-гідрокси-2-поліфтороалкіл-7,8-диметил-1-тіа-2-аза-спиро[4,5]-дец-7-ен-4-онів.

  Скачати повний текст

Вивчено реакцію алкілування 1H-2-оксо-3-карбетокси-4-гідроксихіноліну етилйодидом за присутності поташу. Встановлено, що основним продуктом даної реакції незалежно від використаного розчинника є 4-етоксипохідне. Зроблено спробу здійснити N-алкілування 1H-2-оксо-3-карбетокси-4-гідроксихіноліну після блокування 4-гідроксигрупи. Показано низьку ефективність 4-O-ацетильної захисної групи. Доведено, що алкілування 1H-2-оксо-3-карбетокси-4-хлорхіноліну алкілгалогенідами нормальної будови з наступною трансформацією 1-алкіл-4-хлорхінолінів у 4-гідроксипохідні може рекомендуватися як препаративний метод одержання складних ефірів 1-алкіл-2-оксо-4-гідроксихінолін-3-карбонових кислот. Вивчено декілька варіантів одержання та здійснено синтез фторзаміщених анілідів і бензиламідів 1-R-2-оксо-4-гідроксихінолін-3-карбонових кислот. Структуру одержаних сполук підтверджено даними елементного аналізу та спектрів ПМР, а в окремих випадках - зустрічним синтезом і ренгеноструктурним аналізом. Проведено мікробіологічний скринінг даних речовин.

  Скачати повний текст

Виявлено нові біологічно активні сполуки серед похідних 2-гідроксіоксанілової та 2-гідроксималонанілової кислот і встановлено закономірності залежності структура - активність у ряду синтезованих сполук. Проведено фармакологічний скринінг синтезованих сполук щодо виявлення анальгетичної, протизапальної й антиоксидантної активнсті з урахуванням одержаних даних прогнозу фармакологічної активності. За результатами досліджень відібрано перспективну антиоксидантну сполуку з метою подальшого вивчення та впровадження - 2-хлорбензиламід 2-гідроксималонанілової кислоти. Для даної сполуки розроблено хімічні та фізико-хімічні методи ідентифікації, кількісного визначення та випробування щодо чистоти.

  Скачати повний текст

Досліджено рівновагу між рідиною та парою бінарних розчинів акрилової, метакрилової й етакрилової кислот в органічних розчинниках. Проведено дослідження в інтервалі температур 290 - 360 К. На базі одержаної температурної залежності тиску насиченої пари розраховано парціальні тиски та коефіцієнти активності компонентів розчину. Виявлено, що всі проаналізовані системи характеризуються додатним відхиленням від закону Рауля. Визначено залежність складу азеотропу від температури та тиску. Проаналізовано залежність ентальпії змішування від фізико-хімічних властивостей розчинників. Визначено параметри моделі Вільсона та концентраційні й температурні інтервали, в яких вона задовільно описує рівновагу між рідиною та парою у даних системах.

  Скачати повний текст

На якісному та кількісному рівнях вивчено процеси електрохімічної активації аліфатичних та ароматичних RCOHal за присутності та за відсутності діоксиду вуглецю. Встановлено основні закономірності впливу електронної будови органічного субстрату, природи галогену в ацильній групі, фонового електроліту, матеріалу електродів на перебіг процесів електрохімічної активації ацилгалогенідів та їх карбоксилювання. Визначено роль і місце інтермедіатів (аніон-радикалів, вільних радикалів, карбаніонів) у перебігу електрохімічних та хімічних стадій досліджених процесів.

  Скачати повний текст

Запропоновано метод одержання енантіомерно чистих фторомевалонатів. Визначено абсолютну конфігурацію та запропоновано метод контролю їх оптичної чистоти. Проведено первинні біологічні дослідження енантіомерів 6,6,6-трифторомевалонатів in vitro, що доводить про суттєву відмінність між дією R)- та (S)-енантіомерів. Одержано фторовані аналоги мевалдінової кислоти у вигляді рацематів, а також енантіомерно чистий диетиламід 6,6,6-трифторомевалдінової кислоти. На підставі синтезованих фторованих аналогів мевалонової кислоти у вигляді рацематів, а також енантіомерно чистий диетиламід 6,6,6-трифторомевалдінової кислоти. Базуючись на синтезованих фторованих аналогах мевалонової та мевалдінової кислот, розроблено метод синтезу 4-поліфторалкіл-5,6-дигідро-2H-піран-2-онів і 4-поліфторалкіл-2H-піран-2-онів.

  Скачати повний текст